一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用技术

本发明专利技术公开了一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用，本发明专利技术在改性聚醚醚酮树脂主链中引入光敏活性双键，使得聚醚醚酮链段的柔顺性和反应活性得以优化，分子结构易于调整，并且还将不同官能度的光敏丙烯酸酯双键引入到改性聚醚醚酮树脂分子链末端。本发明专利技术不仅提高改性聚醚醚酮树脂的溶解性，还提高了在紫外光作用下实现光交联的速度，另外，本发明专利技术的制备方法操作简便，条件温和，所用溶剂可循环使用，与工业常用合成设备相兼容，有利于光敏树脂的产业化生产。本发明专利技术所述的聚醚醚酮光敏树脂作为光敏树脂特种材料，可以广泛应用于快速光交联3D打印领域中。泛应用于快速光交联3D打印领域中。

【技术实现步骤摘要】
一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用


[0001]本专利技术涉及光交联
，更具体地，涉及一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂及其制备方法与应用。

技术介绍

[0002]3D打印技术，也称为增材制造技术，是一种快速成型技术，目前正成为复杂精细尖端材料的制造和成型的主要方式，3D打印运用金属粉材、热塑性塑料及液体墨水等可固化材料，通过数字模型的控制，以逐层打印的方式构建物体的形状和结构。3D打印技术在珠宝、鞋类、工业设计、建筑工程、汽车行业、航天航空、牙科医疗产业和土木工程及其他领域都有所应用。
[0003]熔融沉积成型和激光烧结成型可快速制备出3D器件，但存在喷头堵塞、成型速度慢、精度低、器件表面粗糙等问题。因此现今发展迅猛和应用广泛的3D打印技术主要是光交联3D打印技术(或立体光刻快速成型技术)，光交联3D打印技术具有成型速度快、器件精度高、表面质量好等优势，主要是利用光敏树脂在紫外激光照射下使树脂迅速固化，在计算机控制下逐层扫描固化，最终完成三维立体结构的成型。光敏树脂是由光敏预聚物(一般为丙烯酸酯和/或环氧树脂)、活性稀释剂、光引发剂、流平剂和消泡剂等其他助剂制成，具有污染小、固化速度快、生产效率高、适合流水线生产等优点。实体成型部件的性能与光敏树脂性能相关，因此开发出具有良好优异性能的光敏树脂是3D打印基础研究热点之一。但常见的3D打印光敏树脂光交联成型后的制品存在力学机械性能较差、精度低、容易翘曲变形、耐溶剂性以及耐高温性不足的缺陷。
[0004]聚醚醚酮(PEEK)是聚芳醚酮类的一种，是一种半结晶芳香族热塑性特种工程材料，具有较好的加工性能、优异的耐高温性能、优异的长期抗蠕变和抗疲劳特性、较好的耐冲击性能和力学性能，作为一种高性能特种工程塑料，聚醚醚酮已经在航空、汽车、电子、能源、医疗及工业等领域有所应用。利用聚醚醚酮实现光交联3D打印，可以满足更高要求、更高精度的成型条件的需求。中国专利CN111154050A公开了一种聚醚醚酮光敏材料及其制备方法和应用，通过合成聚醚醚酮光敏低聚物，再与丙烯酸酯单体复配制得聚醚醚酮光敏材料，但现有的聚醚醚酮光敏材料还存在溶解性差(室温下，在100g四氢呋喃中的溶解度≤38.5g)，光交联速度慢(50μm厚度的膜光交联所需时间一般在38s以上)的问题。

技术实现思路

[0005]本专利技术要解决的技术问题是克服现有光敏聚醚醚酮树脂的溶解性差、光交联速度慢的缺陷和不足，提供一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，通过对聚醚醚酮的分子结构进行调整，使其溶解性提高，光交联速度快。
[0006]本专利技术的又一目的是提供一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的制备方法。
[0007]本专利技术的另一目的是提供一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的应用。
[0008]本专利技术上述目的通过以下技术方案实现：
[0009]一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，具有如下式(Ⅰ)所示分子结构：
[0010][0011]其中1≤n≤20；R1选自选自的一种或几种；R2选自和/或R3选自选自
‑
(CH2)6‑
的一种或几种；R4选自选自选自的一种或几种。
[0012]本专利技术在改性聚醚醚酮树脂主链中引入光敏活性双键，使得聚醚醚酮链段的柔顺性和反应活性得以提高，分子结构易于调整，有利于提高树脂的溶解性和光敏活性，而且还将不同官能度的光敏丙烯酸酯双键引入到聚醚醚酮分子链末端，由于官能度提高，有利于提高改性聚醚醚酮树脂的光敏活性，在紫外光作用下可实现快速光交联，可以利用本专利技术的改性聚醚醚酮树脂实现快速光交联3D打印。
[0013]优选地，所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的分子量为1000
‑
20000。
[0014]优选地，所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的分子量为1000
‑
5000。
[0015]优选地，所述3≤n≤10。
[0016]本专利技术保护上述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的制备方法，包括如下步骤：
[0017]将4,4'
‑
二氟二苯甲酮、增容型二酚、交联型二酚和第一催化剂在溶剂中分散均匀，随后升温至130
‑
150℃反应2
‑
3h，然后再升温至190
‑
220℃反应3
‑
6h，冷却至室温并分离得到羟基封端的聚醚醚酮预聚物，然后加入第二催化剂和异氰酸酯扩链剂在20
‑
60℃反应3
‑
6h后，加入丙烯酸酯封端剂搅拌均匀，升温至40
‑
60℃反应3
‑
8h冷却至室温后将其倒入沉淀剂中析出固体物，过滤，用洗涤剂洗涤，真空干燥后得到可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂；
[0018]其中所述4,4
‑
二氟二苯甲酮、增容型二酚、交联型二酚、第一催化剂、异氰酸酯扩链剂和丙烯酸酯封端剂的摩尔比为1:(0.2～1):(0.3～1.1)：(0.8～1.2)：(1.1～2.3)：(1.05～2.1)；
[0019]所述溶剂质量为4,4
‑
二氟二苯甲酮、增容型二酚和交联型二酚的质量总和的5％～50％。
[0020]本专利技术采用增容型二酚、交联型二酚两种不同的二酚单体按比例复配进行聚合，在改性聚醚醚酮树脂主链中引入光敏活性双键，调整了分子结构，提高了聚醚醚酮链段的柔顺性和反应活性，由此改善了改性聚醚醚酮树脂的溶解性，提升了光交联速度，并且还采用异氰酸酯扩链剂与丙烯酸酯封端剂将不同官能度的光敏丙烯酸酯双键引入到聚醚醚酮分子链末端，使得改性聚醚醚酮树脂在紫外光作用下可实现快速光交联。
[0021]优选地，所述增容型二酚为对苯二酚、间苯二酚、4
’4‑
二羟基二苯醚、3
’4‑
二羟基苯甲酸中的一种或几种。
[0022]优选地，所述交联型二酚为5
’
,5
‑
二
‑2‑
丙烯基
‑
1,1
’‑
联苯
‑
2,2
’‑
二酚、3',5
‑
二
‑2‑
丙烯基
‑
1,1'
‑
联苯
‑
2,4'
‑
二酚中的一种或几种。
[0023]优选地，所述第一催化剂为碳酸钾和/或碳酸钠。
[0024]优选地，所述第二催化剂为二月桂酸二丁基锡和/或对甲苯磺酸。
[0025]优选地，所述异氰酸酯扩链剂为异佛尔酮二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、1,6
‑
已二异氰酸酯的一种或几种。
[0026]优选地，所述丙烯酸酯封端剂为丙烯酸羟乙酯、二甲基丙烯酸甘油酯、季戊四醇三丙烯酸酯的一种或几种。
[0027]优选地，所述溶剂为N,N
‑
二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、二苯砜中的一本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，其特征在于，具有如下式(Ⅰ)所示分子结构：其中1≤n≤20；R1选自选自的一种或几种；R2选自和/或R3选自选自
‑
(CH2)6‑
的一种或几种；R4选自选自选自的一种或几种。2.根据权利要求1所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂，其特征在于，所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的分子量为1000
‑
20000。3.权利要求1或2所述可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
将4,4'
‑
二氟二苯甲酮、增容型二酚、交联型二酚和第一催化剂在溶剂中分散均匀，随后升温至130
‑
150℃反应2
‑
3h，然后再升温至190
‑
220℃反应3
‑
6h，冷却至室温并分离得到羟基封端的聚醚醚酮预聚物，然后加入第二催化剂和异氰酸酯扩链剂在20
‑
60℃反应3
‑
6h后，加入丙烯酸酯封端剂搅拌均匀，升温至40
‑
60℃反应3
‑
8h冷却至室温后将其倒入沉淀剂中析出固体物，过滤，用洗涤剂洗涤，真空干燥后得到可快速光交联的改性聚醚醚酮树脂；其中所述4,4
‑
二氟二苯甲酮、增容型二酚、交联型二酚、第一催化剂、异氰酸酯扩链剂和丙烯酸酯封端剂的摩尔比为1:(0.2～1):(0.3～1.1)：(0.8～1.2)：(1.1～2.3)：(1.05～2.1)；所述溶剂质量为4,4
‑
二氟二苯甲酮、增...

【专利技术属性】
技术研发人员：向洪平，叶娟，林广鸿，
申请(专利权)人：广东工业大学，
类型：发明
国别省市：