一种聚芳醚酮树脂及其制备方法技术

本发明专利技术通过控制聚合反应终止时的反应体系浓度，有效解决了聚芳醚酮聚合达到所需分子量后，快速终止聚合反应，反应体系的稳定问题。得到的聚芳醚酮分子量分布窄，无反应体系外的组分进入物料循环，反应终止速度快，聚合后反应体系粘度低，反应物料易于破碎。聚合产物的材料性能与商业化产品并无明显区别。能够应用于工业化生产。于工业化生产。于工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种聚芳醚酮树脂及其制备方法


[0001]本专利技术属于高分子材料的
，具体涉及制备聚芳醚酮树脂的制备方法。

技术介绍

[0002]聚芳醚酮树脂是指分子链以苯环、联苯、芳杂环、醚键和酮键组成的一类芳香性聚合物，具体包括聚醚酮、聚醚酮酮、聚醚醚酮酮、聚醚酮醚酮酮等一系列产品。这类聚合物主链一般全芳香性的分子结构，因而具有优异的综合性能，获得广泛应用。
[0003]聚芳醚酮类聚合物可以利用亲电路线合成，也可以利用亲核路线制备。利用亲核路线合成聚芳醚酮类聚合物，一般是利用二苯砜等高沸点溶剂，在高温下进行聚合反应。反应单体通常为双卤单体和双酚单体。根据二元缩聚理论，这样的聚合反应可以通过控制单体的比例，控制分子量。但是，为了快速的进行聚合反应，双卤单体和双酚单体的摩尔尽量趋近于1，以便于缩短聚合时间，降低成本，缩减能耗。所以如何在达到所需分子量时，尽快终止聚合反应，制备所需分子量的聚芳醚酮树脂，是聚芳醚酮生产中的难点。
[0004]为了使聚芳醚酮及时终止聚合，国内外学者做了大量的研究工作。吉林大学以对氟苯酰基苯作为反应终止试剂，在反应末期，加入到反应体系中，使剩余的酚快速消耗，从而终止聚合反应[吉林大学自然科学学报，1993年01期116-118页]。专利CN102702459A研制了两种较大分子量的含氟化合物，并以其作为终止试剂；专利CN106947076A利用邻苯二甲腈作为终止试剂；专利CN103626992A利用多种单体混合作为终止试剂，专利CN104479089A以不对称芳香酮基衍生物为终止试剂，专利CN102250299A以2，5-二叔丁基对苯二酚为终止试剂，专利CN107474201A以3,4
’-
二氟二苯甲酮为终止试剂，专利CN104003861A以一种新型六苯基单体为终止试剂。
[0005]无论怎样，以化学试剂为终止反应的方法，都需要在最终产品中引入新的组分，这对化工生产中的物料循环是不利的，需要进行高纯度的精制，影响了生产成本；而且化学反应是需要时间的，一般聚芳醚酮的聚合反应，由于反应温度高，出料时间一般为0.5～2小时，如果没有合适的终止反应方法，这段时间会造成分子量的剧烈飙升，会导致起始出料时的分子量和终止出料时的分子量差距大，不利于分子量的控制。

技术实现思路

[0006]本专利技术提供了一种聚芳醚酮的制备方法，包括：
[0007](1)化合物1和化合物2反应得到所述聚芳醚酮；
[0008](2)在反应终止时，向反应体系中加入溶剂降低反应液的浓度。
[0009]根据本专利技术的实施方案，所述聚芳醚酮优选为聚醚醚酮；
[0010]根据本专利技术的实施方案，所述化合物1和化合物2相同或不同，彼此独立地选自式(I)所示的化合物：
[0011][0012]其中，A选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；
[0013]B1为其中，每个B1中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p1选自0、1或2；*表示连接位点；
[0014]X1、X2相同或不同彼此独立地选自F、Cl、Br、I或OH。
[0015]根据本专利技术的实施方案，式(I)所示化合物可以选自：
[0016][0017]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)所述反应可以在溶剂中进行，所述溶剂可以为二苯砜；
[0018]根据本专利技术的实施方案，所述溶剂的质量为化合物1和化合物2质量和的2-5倍，例如3倍、4倍、5倍；
[0019]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)所述反应的温度为120-350℃，例如180-330℃；
[0020]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)所述反应的时间为0.5-10h，例如1-6h；
[0021]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)所述反应中化合物1：化合物2的摩尔比为0.8-1.2:1，例如0.995-1.005:1；
[0022]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)所述反应在碳酸盐的存在下进行，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；
[0023]根据本专利技术的实施方案，步骤(1)所述化合物2与碳酸盐的摩尔比为1-1.5:1，例如1.05-1.2:1；
[0024]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)所述溶剂的质量为步骤(1)中溶剂的质量的0.1-2倍，例如为0.2-1倍，示例性为0.45倍；
[0025]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)所述溶剂为二苯砜；
[0026]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)所述溶剂可以分一次、两次或多次加入；
[0027]根据本专利技术的实施方案，步骤(2)所述溶剂加入时的温度为250℃-300℃，例如为280℃-300℃；
[0028]根据本专利技术的实施方案，所述聚芳醚酮的制备方法包括如下步骤：
[0029]将反应溶剂二苯砜加入到反应釜中，反应体系减压抽真空，通入惰性气体至常压。在惰性气体保护下，加热到140-160℃，加入碱金属碳酸盐。向体系中加入化合物1和化合物2。所述化合物1和化合物2的摩尔比为0.995～1.005：1。化合物2与碳酸盐的摩尔比为1.05～1.5:1。反应体系升温至200℃～220℃反应0.5～2小时，220℃～260℃反应0.5～2小时，260℃～290℃反应0.5～2小时，300℃～330℃反应0.5～4小时。加入250℃～300℃二苯砜液体。将聚合物出料在冷钢板上，粉碎。利用质量比1～2倍的乙醇或者丙酮，洗2-6次，40-80℃干燥1-3小时，利用1～2倍蒸馏水洗2-7次，100-140℃干燥1-6小时。即得到最终聚芳醚产品。反应开始时加入的二苯砜的质量为化合物1和化合物2质量和的2～5倍。反应终止时，加入的二苯砜用量为初始时用量的20～100％。
[0030]有益效果
[0031]本专利技术通过控制聚合反应终止时的反应体系浓度，有效解决了聚芳醚酮聚合达到所需分子量后，快速终止聚合反应，反应体系的稳定问题。且本专利技术得到的聚芳醚酮分子量分布窄，无反应体系外的组分进入物料循环，反应终止速度快，聚合后反应体系粘度低，反应物料易于破碎。聚合产物经动态示差扫描量热仪(DSC)测试和力学性能测试，材料性能与商业化产品并无明显区别。能够应用于工业化生产。该种聚芳醚酮的聚合方法，可以根据反应物的蒸气压，控制聚合单体的摩尔比尽可能接近1:1，快速进行聚合反应，节约能耗。同时，由于反应终止速度快，避免了出料过程中，反应釜中产品聚合物分子量继续增加导致的分散度变宽的问题。
附图说明
[0032]图1.样品体积凝胶排除色谱(GPC)测试曲线:a，本专利技术实施例1样品，b，实施例2的样品。
具体实施方式
[0033]下文将结合具体实施例对本专利技术的技术方案做更进一步的详细说明。应当理解，下列实施例仅为示例性地说明和解释本专利技术，而不应被解释为对本专利技术保护范围的限制。
凡基于本专利技术上述内容所实现的技术均涵盖在本专利技术旨在保护的范围内。
[0034]本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚芳醚酮的制备方法，包括以下步骤：(1)化合物1和化合物2反应得到所述聚芳醚酮；(2)在反应终止时，向反应体系中加入溶剂降低反应液的浓度；所述化合物1和化合物2相同或不同，彼此独立地选自式(I)所示的化合物：其中，A选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；B1为其中，每个B1中的R相同或不同，彼此独立地选自O、C＝O、S＝O、S(O)2或者化学键；p1选自0、1或2；*表示连接位点；X1、X2相同或不同彼此独立地选自F、Cl、Br、I或OH；优选地，所述聚芳醚酮优选为聚醚醚酮。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示化合物选自：2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述式(I)所示化合物选自：3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应可以在溶剂中进
行，所述溶剂可以为二苯砜；优选地，所述溶剂的质量为化合物1和化合物2质量和的2-5倍，例如3倍、4倍、5倍。4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应的温度为120-350℃，例如180-330℃；优选地，步骤(1)所述反应的时间为0.5-10h，例如1-6h。5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应中化合物1：化合物2的摩尔比为0.8-1.2:1，例如0.995-1.005:1。6.根据权利要求1-5任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述反应在碳酸盐的存在下进行，所述碳酸盐选自碳酸钠、碳酸钾、碳酸铯中的至少一种；优选地，步骤(1)所述化合物...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳喜贵，牟建新，张海博，庞金辉，姜振华，王贵宾，
申请(专利权)人：吉林大学，
类型：发明
国别省市：