介孔二氧化硅壳层包覆的金属-N共掺杂/多孔碳复合材料、其制备方法及其应用技术

本发明专利技术公开了一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属

【技术实现步骤摘要】
介孔二氧化硅壳层包覆的金属
‑
N共掺杂/多孔碳复合材料、其制备方法及其应用


[0001]本专利技术涉及一种氧还原催化剂的制备方法，特别是涉及一种价格低廉，高活性和高稳定性的非贵金属氧还原催化剂的制备方法，对燃料电池商业化具有重要意义。

技术介绍

[0002]面对环境污染、能源危机等一系列的问题，急需开发清洁高效的可再生能源，而其中突出的新能源有氢氧燃料电池。由于氧还原反应(ORR)动力学非常缓慢，严重限制了燃料电池、等高效电化学器件的发展。商业Pt/C催化剂是普遍应用于商业燃料电池上的阴极催化剂材料，然而由于Pt贵金属价格昂贵，储量稀少，对甲醇敏感，CO毒化和稳定性差阻碍了其大规模的商业应用。
[0003]因此，寻找与Pt基催化剂性能相当的低成本非贵金属催化剂，高活性和良好的耐久性的催化剂对这些能源技术的广泛应用是十分迫切的。目前已经开发了各种非贵金属催化剂，包括过度金属化合物，过度金属
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氮/碳催化剂以及杂原子掺杂的碳材料。其中过度金属
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氮/碳材料(如Fe
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N/C和Co
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N/C)由于表面含有金属
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氮配位活性位点，被认为是目前最有希望取代 Pt基催化剂之一。传统硬模板法制备的过度金属
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氮/碳材料所引入的孔隙结构往往受限于其固有的尺寸和形貌，难以进行连续高效的调控，并且为了脱除模板还需要进行复杂的酸处理过程。MOF为牺牲模板制备的多孔碳复合材料在经过高温焙烧后容易坍塌。本方法采用不同尺寸的ZIF
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8为牺牲模板，利用酸/碱辅助模板法，在其表面包裹了不同厚度的介孔二氧化硅壳层，不同类型的金属前驱体通过外侵入的方式分散在孔内，得到ZIF
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8@金属/SiO2复合材料，高温煅烧、酸洗之后得到的是介孔二氧化硅壳层包覆的金属
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N共掺杂/多孔碳复合材料(金属
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N/C@SiO2)。修饰的介孔二氧化硅壳层是一层保护层，能够大大的提高其稳定性，通过调控SiO2壳层厚度约为几个纳米，其活性不会降低，同时介孔二氧化硅壳层包覆ZIF
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8 复合材料能够有效避免MOF坍塌问题。此外介孔二氧化硅具有较大的比表面积和孔容，金属前驱体通过侵入的方式分散在孔内，进入孔道的金属被富集，焙烧后可以形成高密度的金属
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N/C催化剂。本方法避免了使用硬模板的缺陷，且后期不需要HF处理除去SiO2壳层，有效的避免了后处理程序繁琐和潜在的危险性。
[0004]目前制备的金属
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N/C@SiO2复合材料用于氧还原催化剂尚未见相关报道。

技术实现思路

[0005]为了解决现有的技术问题，本专利技术的目的在于克服已有技术存在的不足，提供一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属
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N共掺杂/多孔碳复合材料、其制备方法及其应用，将金属
ꢀ‑
N/C@SiO2复合材料作为氧还原催化剂的材料，构建了一种高活性，高稳定性的氧还原催化剂。本专利技术制备的金属
‑
N/C@SiO2复合材料的化学性质稳定，原材料价格低廉，简单易得，所制得的氧还原催化剂在碱性条件下优于商业Pt/C的催化性，且表现出优异的稳定性和甲醇的耐受性。
[0006]为达到上述专利技术创造目的，本专利技术采用如下技术方案：
[0007]一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属
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N共掺杂/多孔碳复合材料，以介孔二氧化硅壳层作为保护层，以金属
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氮/碳材料作为表面含有金属
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氮配位活性位点的材料，形成核壳结构，所述金属
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氮/碳材料的金属为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。
[0008]优选壳层的厚度不大于20nm。进一步优选壳层的厚度为1
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15nm。壳层的厚度不能太薄，当低于1nm则强度不够，稳定性较差；壳层的厚度不能太厚，高于15nm则限制了金属
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氮/碳材料的催化活性，因此优选壳层的厚度为1
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15nm才能实现本专利技术的技术效果。
[0009]一种本专利技术介孔二氧化硅壳层包覆的金属
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N共掺杂/多孔碳复合材料的制备方法，采用如下任意一种方法制备Fe
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N/C@SiO2复合材料：
[0010]第一种方法：利用酸辅助模板法制备Fe
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N/C@SiO2复合材料，包括如下步骤：
[0011]a.取500mg的粒径为50
‑
300nm的ZIF
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8，将ZIF
‑
8分散在至少20mL的溶剂溶液中，制备ZIF
‑
8溶液；按照ZIF
‑
8和F127的质量比为1：(1～5)，采用溶剂，配制不少于10mL 的F127溶液，用浓度为1～5M的HCl溶液调节F127溶液的PH值小于7；将ZIF
‑
8溶液和 F127溶液充分搅拌混合至少20min，得到混合液A，将TEOS滴加入上述混合液A中，并搅拌至少20min，得到混合液B；
[0012]b.取Fe前驱体均匀的分散至上述混合液B中，充分搅拌至少30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末 ZIF
‑
8@Fe/mSiO2；
[0013]c.将干燥的淡粉色粉末ZIF
‑
8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以不低于 1℃/min速率升温到不低于550℃，保持温度至少2h；再以不高于10℃/min速率升温到不低于900℃，保持温度至少2h；然后自然冷却到室温，得到黑色粉末；
[0014]d.在不高于40℃下，用浓度为1～5M的HCl溶液，将黑色粉末以HCl溶液进行酸洗至少4h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe
‑
N/C@SiO2；
[0015]第二种方法：利用碱辅助模板法，制备Fe
‑
N/C@SiO2复合材料，包括如下步骤：
[0016](1)取500mg的粒径为50
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300nm的ZIF
‑
8，将ZIF
‑
8分散在至少20mL的溶剂溶液中，制备ZIF
‑
8溶液；按照ZIF
‑
8和CTAB的质量比为(1～5)：1，采用溶剂，配制不少于10mL 的CTAB溶液，用氨水溶液调节CTAB溶液的PH值大于7；将ZIF
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8溶液和CTAB溶液充分搅拌混合至少20min，得到混合液C，将TEOS滴加入上述混合液C中，并搅拌至少20min，得到混合液D；
[0017](2)取Fe前驱体均匀的分散至上述混合液D中，充分搅拌至少30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种介孔二氧化硅壳层包覆的金属
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N共掺杂/多孔碳复合材料，其特征在于：以介孔二氧化硅壳层作为保护层，以金属
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氮/碳材料作为表面含有金属
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氮配位活性位点的材料，形成核壳结构，所述金属
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氮/碳材料的金属为Fe、Co、Ni、Mn和Cu中的至少一种。2.根据权利要求1所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属
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N共掺杂/多孔碳复合材料，其特征在于：壳层的厚度不大于20nm。3.一种权利要求1所述介孔二氧化硅壳层包覆的金属
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N共掺杂/多孔碳复合材料的制备方法，其特征在于，采用如下任意一种方法制备Fe
‑
N/C@SiO2复合材料：第一种方法：利用酸辅助模板法制备Fe
‑
N/C@SiO2复合材料，包括如下步骤：a.取500mg的粒径为50
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300nm的ZIF
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8，将ZIF
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8分散在至少20mL的溶剂溶液中，制备ZIF
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8溶液；按照ZIF
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8和F127的质量比为1：(1～5)，采用溶剂，配制不少于10mL的F127溶液，用浓度为1～5M的HCl溶液调节F127溶液的PH值小于7；将ZIF
‑
8溶液和F127溶液充分搅拌混合至少20min，得到混合液A，将TEOS滴加入上述混合液A中，并搅拌至少20min，得到混合液B；b.取Fe前驱体均匀的分散至上述混合液B中，充分搅拌至少30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF
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8@Fe/mSiO2；c.将干燥的淡粉色粉末ZIF
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8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温到不低于550℃，保持温度至少2h；再以不高于10℃/min速率升温到不低于900℃，保持温度至少2h；然后自然冷却到室温，得到黑色粉末；d.在不高于40℃下，用浓度为1～5M的HCl溶液，将黑色粉末以HCl溶液进行酸洗至少4h，并离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干燥，最终得到黑色产品Fe
‑
N/C@SiO2；第二种方法：利用碱辅助模板法，制备Fe
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N/C@SiO2复合材料，包括如下步骤：(1)取500mg的粒径为50
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300nm的ZIF
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8，将ZIF
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8分散在至少20mL的溶剂溶液中，制备ZIF
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8溶液；按照ZIF
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8和CTAB的质量比为(1～5)：1，采用溶剂，配制不少于10mL的CTAB溶液，用氨水溶液调节CTAB溶液的PH值大于7；将ZIF
‑
8溶液和CTAB溶液充分搅拌混合至少20min，得到混合液C，将TEOS滴加入上述混合液C中，并搅拌至少20min，得到混合液D；(2)取Fe前驱体均匀的分散至上述混合液D中，充分搅拌至少30min，离心收集，用去离子水和乙醇洗涤干净，放入不低于40℃的干燥箱中，至少干燥6h，得到淡粉色粉末ZIF
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8@Fe/mSiO2；(3)将干燥的淡粉色粉末ZIF
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8@Fe/mSiO2研磨后，放入管式炉，在N2气氛下，以不低于1℃/min速率升温到不低于550℃，保持...

【专利技术属性】
技术研发人员：吴天雯，郭琼瑶，董俊萍，赵宏滨，徐甲强，
申请(专利权)人：上海大学，
类型：发明
国别省市：