用于合成高反式-1,4聚丁二烯-异戊二烯橡胶材料的催化剂及其催化合成方法技术

本发明专利技术涉及高反式丁戊橡胶材料合成技术领域，具体涉及一种用于合成高反式

【技术实现步骤摘要】
(CN104558303B)公开了一种以二醚类为给电子体的催化剂，其可有效减少丙烯聚合中无规活性中心的形成，提高聚丙烯的等规度。随后，该申请人(公告号CN106893020B、 CN106893007B)又采用醚类/烷氧基硅烷类复合型外给电子体的催化剂，催化丁烯聚合，制备的聚丁烯的等规度大于96wt.％。河北工业大学(CN104193870B)采用外给电子体 (甲基环己基二甲氧基硅烷)搭配内给电子体(邻苯二甲酸二异丁酯)的催化体系，催化液相
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烯烃预聚合，使聚丁烯
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1的等规度达到95.8％。然而，目前，含外给电子体负载 Ti型Ziegler
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Natta催化体系在共轭二烯烃反式
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1,4聚合中的应用与开发的研究报道极少，因此，研究和制备该类型催化体系应用于高性能反式
‑
1,4橡胶新材料开发具有重要意义。

技术实现思路

[0007]针对现有技术存在的上述问题，本专利技术提出了一种用于合成高反式
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1,4聚丁二烯
‑
异戊二烯橡胶材料的催化剂及其催化合成方法。
[0008]本专利技术是采用以下的技术方案实现的：
[0009]一种用于合成高反式
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1,4聚丁二烯
‑
异戊二烯橡胶材料的催化剂，包括如下组分：主催化剂、助催化剂及第三组分；其中，主催化剂为活性组分/载体络合物，主催化剂中活性组分为钛卤化物，载体络合物为镁化合物；助催化剂为有机铝化合物，为烷基铝、烷基氯化铝或烷基氢化基铝中的一种或两种；第三组分为外给电子体，为烷氧基硅烷类外给电子体。
[0010]进一步地，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：10～400，主催化剂与第三组分的摩尔比为1：0.1～2。
[0011]进一步地，所述钛卤化物是四氯化钛、二溴化钛、三溴化钛、四溴化钛、二碘化钛、三碘化钛、四碘化钛中的一种或两种，主催化剂中钛的含量为0.1～4.0wt.％；镁化合物是氢氧化镁、无水氯化镁、碱式氯化镁、乙氧基镁、无水溴化镁中的一种或两种。
[0012]进一步地，所述烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种；烷基氯化铝是二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、二辛基氯化铝中的一种；烷基氢化铝是二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二辛基氢化铝中的一种。
[0013]进一步地，所述烷氧基硅烷类外给电子体是甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种。
[0014]进一步地，所述主催化剂的制备方法包括如下步骤：
[0015](1)在惰性气体氛围下，向球磨罐中加入镁化合物，室温球磨10～48h；
[0016](2)在惰性气体氛围下，向步骤(1)中球磨罐再加入钛卤化物，室温继续球磨10～48h，得到混合物；
[0017](3)以有机溶剂洗涤步骤(2)中混合物2～5次，抽滤、干燥得粉末状的主催化剂；
[0018]其中：镁化合物与钛卤化物的质量比例为1：0.005～0.200。
[0019]进一步地，所述有机溶剂为无水正己烷、无水正庚烷、无水环己烷、无水甲苯、无水氯仿、无水二甲苯中的一种或两种。
[0020]一种如上所述催化剂催化合成高反式
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1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料的方法，
包括如下步骤：反应器抽排、氮气置换后，依次加入丁二烯/异戊二烯的混合单体、助催化剂、第三组分、主催化剂/有机溶剂混合物，形成活性中心引发单体聚合，10～50℃反应1～120min，得到反式
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1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料。
[0021]进一步地，如上所述的合成高反式
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1,4聚丁二烯
‑
异戊二烯橡胶材料的方法，所述混合单体与主催化剂的摩尔比为1：(0.5～2)
×
10
‑4，混合单体中丁二烯与异戊二烯的摩尔比为1： 20～200。
[0022]进一步地，如上所述的合成高反式
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1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料的方法，所述有机溶剂为无水正庚烷、无水环己烷、无水甲苯、无水氯仿、无水二甲苯中的一种或两种，主催化剂与有机溶剂的质量体积比为1g：2～5mL。
[0023]本专利技术与现有技术相比，具有以下有益效果：
[0024]本专利技术突破传统，在催化剂中引入第三组分外给电子体，聚合时采用单体、助催化剂、给电子体、主催化剂的加料顺序，外给电子体可有效地活化活性中心，形成更高立构选择性的活性中心，提高催化剂的反式
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1,4立构选择性；本专利技术所述催化剂可用于合成聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料，合成的高反式
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1,4丁戊橡胶材料具有突出的低滚动阻力和低压缩生热、优异的耐屈挠等性能，可用于绿色高性能轮胎的制备。
具体实施方式
[0025]为了使本专利技术目的、技术方案更加清楚明白，对本专利技术作进一步详细说明。
[0026]传统工艺采用二元催化体系，聚合时依次向反应器中加入单体、助催化剂、主催化剂，聚合初期形成低反式
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1,4立构选择性的活性中心引发单体聚合，形成一定量的顺式
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1,4结构，降低了聚合物整体的反式
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1,4含量。此外，该二元催化体系难以形成更高反式
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1,4立构选择性的活性中心。本专利技术在现有基础上，突破传统，在催化剂中引入第三组分外给电子体，聚合时采用单体、助催化剂、给电子体、主催化剂的加料顺序，可有效地活化活性中心，形成更高反式
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1,4立构选择性的活性中心，提高催化剂的反式
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1,4立构选择性，得到高反式
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1,4结构的聚合物。
[0027]本专利技术所述一种用于合成高反式
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1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料的催化剂，包括如下组分：主催化剂、助催化剂及第三组分；其中，主催化剂为活性组分/载体络合物，主催化剂中活性组分为钛卤化物，载体络合物为镁化合物；助催化剂为有机铝化合物，为烷基铝、烷基氯化铝或烷基氢化基铝中的一种或两种；第三组分为外给电子体，为烷氧基硅烷类外给电子体。
[0028]所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：10～400，主催化剂与第三组分的摩尔比为1： 0.1～2。
[0029]所述钛卤化物是四氯化钛、二溴化钛、三溴化钛、四溴化钛、二碘化钛、三碘化钛、四碘化钛中的一种或两种，主催化剂中钛的含量为0.1～4.0wt.％；镁化合物是氢氧化镁、无水氯化镁、碱式氯化镁、乙氧基镁、本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种用于合成高反式
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1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料的催化剂，其特征在于，包括如下组分：主催化剂、助催化剂及第三组分；其中，主催化剂为活性组分/载体络合物，主催化剂中活性组分为钛卤化物，载体络合物为镁化合物；助催化剂为有机铝化合物，为烷基铝、烷基氯化铝或烷基氢化基铝中的一种或两种；第三组分为外给电子体，为烷氧基硅烷类外给电子体。2.根据权利要求1所述的用于合成高反式
‑
1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料的催化剂，其特征在于，所述主催化剂与助催化剂的摩尔比为1：10～400，主催化剂与第三组分的摩尔比为1：0.1～2。3.根据权利要求1所述的用于合成高反式
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1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料的催化剂，其特征在于，所述钛卤化物是四氯化钛、二溴化钛、三溴化钛、四溴化钛、二碘化钛、三碘化钛、四碘化钛中的一种或两种，主催化剂中钛的含量为0.1～4.0wt.％；镁化合物是氢氧化镁、无水氯化镁、碱式氯化镁、乙氧基镁、无水溴化镁中的一种或两种。4.根据权利要求1所述的用于合成高反式
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1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料的催化剂，其特征在于，所述烷基铝是三甲基铝、三乙基铝、三异丁基铝、三己基铝、三辛基铝中的一种；烷基氯化铝是二乙基氯化铝、二异丁基氯化铝、二己基氯化铝、二辛基氯化铝中的一种；烷基氢化铝是二乙基氢化铝、二异丁基氢化铝、二己基氢化铝、二辛基氢化铝中的一种。5.根据权利要求1所述的用于合成高反式
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1,4聚丁二烯
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异戊二烯橡胶材料的催化剂，其特征在于，所述烷氧基硅烷类外给电子体是甲基三甲氧基硅烷、苯基三甲氧基硅烷、二甲基二甲氧基硅烷、二乙基二甲氧基硅烷、二异丁基二甲氧基硅烷、二环戊基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、二甲基二乙氧基硅烷、二乙基二乙氧基硅烷、二异丁基二乙氧基硅烷、二苯基二乙氧基硅烷中的一种或两种。6.根据权利要求1<...

【专利技术属性】
技术研发人员：牛庆涛，贺爱华，靳满满，
申请(专利权)人：青岛科技大学，
类型：发明
国别省市：