催化共聚制聚(丁二烯-异戊二烯)制造技术

本发明专利技术涉及聚(丁二烯-异戊二烯)的制备领域，具体地，涉及催化共聚制聚(丁二烯-异戊二烯)。该聚(丁二烯-异戊二烯)的制备方法包括：(1)由成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V制备均相稀土催化剂；(2)在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯在第二有机溶剂中进行聚合反应；成分I：式(1)所示的膦酸钕类化合物；成分V：式(2)所示的化合物；成分II：烷基铝类化合物；成分III：卤代化合物；成分IV：共轭二烯烃。本发明专利技术的制备方法中所采用的均相稀土催化剂具有较高的活性，能够在较低的烷基铝用量下仍然表现出较高的活性。烷基铝用量下仍然表现出较高的活性。烷基铝用量下仍然表现出较高的活性。

【技术实现步骤摘要】
催化共聚制聚(丁二烯-异戊二烯)


[0001]本专利技术涉及聚(丁二烯-异戊二烯)的制备领域，具体地，涉及催化共聚制聚(丁二烯-异戊二烯)。

技术介绍

[0002]高顺式丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚橡胶是指顺式-1,4-结构摩尔分数大于90wt％的Bd-Ip共聚物。高顺式Bd-Ip共聚橡胶具有优异的耐低温性能和耐磨性、较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，具有比顺丁橡胶更好的加工行为，其硫化胶综合物理机械性能较好，并已在高性能轮胎和减震材料等工业产品方面得到应用。制备Bd-Ip共聚物的催化剂主要包括锂、过渡金属(钴、镍、钛、铬)和稀土催化体系，其中只有稀土催化体系可使共聚物中的Bd和Ip链节同时具有高顺式-1,4-结构，因此目前合成高顺式Bd-Ip共聚橡胶的研究都集中于稀土催化体系。
[0003]在稀土催化剂组成中，烷基铝是必要的助催化剂，其用量常用烷基铝与主催化剂稀土化合物的摩尔比值(Al/Nd)来衡量。随着Al/Nd比值增大，催化剂的活性随之增高，用于双烯烃聚合时，表现为单体转化率随之增高。目前公开技术中，如需获得相对较高的单体转化率，通常配制催化剂时必须采用相对较大的Al/Nd比值。
[0004]采用较高的烷基铝用量，一方面增加了催化剂的成本，不利于工业化推广应用，另一方面大量的金属铝化合物如残留在聚合产品中，则导致聚合产品中灰分较高，造成聚合产品的性能变劣；如进入废水中，则导致污染环境或提高废水处理难度。因此在保障一定转化率的前提下采用相对较小的Al/Nd比值来配制催化剂，是本领域技术员致力研究的方向。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于提供一种采用有高活性的且呈均相体系的均相稀土催化剂的催化共聚制聚(丁二烯-异戊二烯)。
[0006]为了实现上述目的，本专利技术一方面提供1、一种聚(丁二烯-异戊二烯)的制备方法，其特征在于，该方法包括：
[0007](1)由成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V制备均相稀土催化剂；其中，所述成分I、成分II和成分V的摩尔比为1：3-12：0.2-0.4；
[0008](2)在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯在第二有机溶剂中进行聚合反应；
[0009]其中，所述均相稀土催化剂的制备方法包括：
[0010]在第一有机溶剂中，将成分I和成分V进行第一混合，而后进行静置处理，成分I：式(1)所示的膦酸钕类化合物；成分V：式(2)所示的化合物；
[0011]再引入成分IV和成分II进行第二混合，然后引入成分III进行陈化处理，成分II：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；成分III：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一
种或多种；
[0012]其中，所述静置处理的时间为1.5h以上；
[0013]式(1)R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；
[0014]式(2)
[0015]其中，R
d1
、R
d2
和R
d3
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基。
[0016]本专利技术第二方面提供了由上述方法制得的聚(丁二烯-异戊二烯)。
[0017]本专利技术的制备方法中所采用的均相稀土催化剂具有较高的活性，能够在较低的烷基铝用量下仍然表现出较高的活性，并且，所得的聚(丁二烯-异戊二烯)具有较高含量的顺式结构、适合的分子量和分子量分布；另外，该均相稀土催化剂易于制备，便于大规模工业生产使用。
具体实施方式
[0018]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019]本专利技术一方面提供1、一种聚(丁二烯-异戊二烯)的制备方法，其特征在于，该方法包括：
[0020](1)由成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V制备均相稀土催化剂；其中，所述成分I、成分II和成分V的摩尔比为1：3-12：0.2-0.4；
[0021](2)在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯在第二有机溶剂中进行聚合反应；
[0022]其中，所述均相稀土催化剂的制备方法包括：
[0023]在第一有机溶剂中，将成分I和成分V进行第一混合，而后进行静置处理，成分I：式(1)所示的膦酸钕类化合物；成分V：式(2)所示的化合物；
[0024]再引入成分IV和成分II进行第二混合，然后引入成分III进行陈化处理，成分II：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；成分III：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
[0025]其中，所述静置处理的时间为1.5h以上；
[0026]式(1)R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；
[0027]式(2)
[0028]其中，R
d1
、R
d2
和R
d3
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基。
[0029]根据本专利技术，通过本专利技术的方法的步骤(1)的制备，将使得所得的稀土催化剂呈均相状态，可以理解为本专利技术的均相稀土催化剂为一种含有上述成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V的均相溶液。其中，所述成分V可以促进本专利技术的组合物形成均相溶液，并且还能够提供更多的催化活性中心，从而提高稀土催化剂的活性。在本专利技术中，通过步骤(1)的制备过程成分V的用量可以降低至本专利技术的所述成分I、成分II和成分V的摩尔比为1：3-12：0.2-0.4的范围。优选情况下，所述成分I和成分V的摩尔比为0.25-0.35。尽管本专利技术的成分V加入量较少，在本专利技术之前，在采用较少成分V下，将无法获得均相稀土催化剂溶液，从而成分V的引入无法起到明显提高催化剂活性的效果。而本专利技术中通过控制成分I和成分V在第一混合后进行较长时本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种聚(丁二烯-异戊二烯)的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)由成分I、成分II、成分III、成分IV和成分V制备均相稀土催化剂；其中，所述成分I、成分II和成分V的摩尔比为1：3-12：0.2-0.4；(2)在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯在第二有机溶剂中进行聚合反应；其中，所述均相稀土催化剂的制备方法包括：在第一有机溶剂中，将成分I和成分V进行第一混合，而后进行静置处理，成分I：式(1)所示的膦酸钕类化合物；成分V：式(2)所示的化合物；再引入成分IV和成分II进行第二混合，然后引入成分III进行陈化处理，成分II：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；成分III：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；其中，所述静置处理的时间为1.5h以上；式(1)R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；式(2)其中，R
d1
、R
d2
和R
d3
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基。2.根据权利要求1所述的方法，其中，R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基，所述三烷基铝由式Al(R)3所表示，所述二烷基氢化铝由式AlH(R)2所表示，各个R各自独立地选自C
1-C6的烷基；R
d1
、R
d2
和R
d3
各自独立地为羟基、C
4-C
12
的烷基或C
4-C
12
的烷氧基。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为C
4-C
12
的烷基或C
4-C
12
的烷氧基，所述烷基铝类化合物为三甲基铝、三乙基铝、三丙基铝、三丁基铝、三戊基铝、三已基铝、三异丁基铝、二乙基氢化铝、二丙基氢化铝、二丁基氢化铝和二异丁基氢化铝中的一种或多种；R
d1
为羟基，R
d2
和R
...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐正伟，赵姜维，徐林，孙伟，李建成，邵明波，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：