丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法技术

本发明专利技术涉及丁二烯-异戊二烯共聚物的制备领域，具体地，涉及丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法。该丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法包括：(1)制备均相稀土催化剂包括：在第一有机溶剂中，将第一物料和第五物料进行混合，而后静置处理；再引入第四物料和第二物料进行混合，然后引入第三物料进行陈化；(2)在第二有机溶剂中，在均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯进行聚合反应；A：式(1)所示的膦酸钕类化合物；B：烷基铝类化合物；C：卤代化合物；D：共轭二烯烃；E：式(2)所示的化合物。本发明专利技术的制备方法中所采用的均相稀土催化剂具有较高的活性，能够在较低的催化剂用量下仍然表现出较高的活性。高的活性。高的活性。

【技术实现步骤摘要】
丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法


[0001]本专利技术涉及丁二烯-异戊二烯共聚物的制备领域，具体地，涉及丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法。

技术介绍

[0002]高顺式丁二烯(Bd)-异戊二烯(Ip)共聚橡胶是指顺式-1,4-结构摩尔分数大于90wt％的Bd-Ip共聚物。高顺式Bd-Ip共聚橡胶具有优异的耐低温性能和耐磨性、较好的抗湿滑性和较低的滚动阻力，具有比顺丁橡胶更好的加工行为，其硫化胶综合物理机械性能较好，并已在高性能轮胎和减震材料等工业产品方面得到应用。制备Bd-Ip共聚物的催化剂主要包括锂、过渡金属(钴、镍、钛、铬)和稀土催化体系，其中只有稀土催化体系可使共聚物中的Bd和Ip链节同时具有高顺式-1,4-结构，因此目前合成高顺式Bd-Ip共聚橡胶的研究都集中于稀土催化体系。
[0003]现有的稀土催化剂虽然都得到了可用的聚丁二烯-异戊二烯橡胶材料，但是存在一个很大的问题，即催化剂的活性较低，催化剂消耗量较大。这使得材料成本居高不下，限制了大范围发展和使用。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于提供一种能够以较低的催化剂消耗量制得高顺式的丁二烯-异戊二烯共聚物及其制备方法。
[0005]为了实现上述目的，本专利技术第一方面提供一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，该方法包括：
[0006](1)制备均相稀土催化剂，包括：在第一有机溶剂中，将第一物料和第五物料进行第一混合，而后进行静置处理；再引入第四物料和第二物料进行第二混合，然后引入第三物料进行陈化处理；其中，所述静置处理的时间为1h以上；其中，所述第一物料、第二物料和第五物料的摩尔比为1：12-30：0.2-0.4；
[0007]第一物料：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
[0008]式(1)R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；
[0009]第二物料：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝
中的一种或多种；
[0010]第三物料：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；
[0011]第四物料：共轭二烯烃；
[0012]第五物料：式(2)所示的化合物；
[0013]式(2)
[0014]其中，R
d1
、R
d2
和R
d3
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；
[0015](2)在第二有机溶剂中，在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯进行聚合反应。
[0016]本专利技术第二方面提供了由上述方法制得的丁二烯-异戊二烯共聚物。
[0017]本专利技术的制备方法中所采用的均相稀土催化剂可以在较低用量下制得本专利技术所需的丁二烯-异戊二烯共聚物，表现出较高的活性，获得的丁二烯-异戊二烯共聚物具有适合的分子量和高顺式结构含量。
具体实施方式
[0018]在本文中所披露的范围的端点和任何值都不限于该精确的范围或值，这些范围或值应当理解为包含接近这些范围或值的值。对于数值范围来说，各个范围的端点值之间、各个范围的端点值和单独的点值之间，以及单独的点值之间可以彼此组合而得到一个或多个新的数值范围，这些数值范围应被视为在本文中具体公开。
[0019]本专利技术第一方面提供一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，该方法包括：
[0020](1)制备均相稀土催化剂，包括：在第一有机溶剂中，将第一物料和第五物料进行第一混合，而后进行静置处理；再引入第四物料和第二物料进行第二混合，然后引入第三物料进行陈化处理；其中，所述静置处理的时间为1h以上；其中，所述第一物料、第二物料和第五物料的摩尔比为1：12-30：0.2-0.4；
[0021]第一物料：式(1)所示的膦酸钕类化合物；
[0022]式(1)R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；
[0023]第二物料：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；
[0024]第三物料：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷
基铝中的一种或多种；
[0025]第四物料：共轭二烯烃；
[0026]第五物料：式(2)所示的化合物；
[0027]式(2)
[0028]其中，R
d1
、R
d2
和R
d3
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；
[0029](2)在第二有机溶剂中，在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯进行聚合反应。
[0030]根据本专利技术，通过本专利技术的方法的步骤(1)的制备，将使得所得的稀土催化剂呈均相状态，可以理解为本专利技术的均相稀土催化剂为一种含有上述第一物料、B、C、D和E的均相溶液。
[0031]根据本专利技术，本专利技术的制备方法中所采用的均相稀土催化剂可以在较低用量下制得本专利技术所需的丁二烯-异戊二烯共聚物，表现出较高的活性，获得的丁二烯-异戊二烯共聚物具有适合的分子量和高顺式结构含量。主要通过调控本专利技术的催化剂制备方法来实现，其中，在本专利技术中，第五物料的用量可以降低至本专利技术的第一物料和第五物料的摩尔比为1：0.2-0.4的范围。优选情况下，所述第一物料和第五物料的摩尔比为0.25-0.35。主要是由于本专利技术的专利技术人在控制第一物料和第五物料在第一混合后进行较长时间静置处理下，可以使得第五物料以相对较低的用量来制得本专利技术的稀土均相催化剂，由此制得催化剂中第五物料加入量较少下，所得催化剂仍能保持均相催化剂性能。
[0032]根据本专利技术，优选情况下，所述静置处理的时间为1-60h，优选5-50h，更优选为5-36h(例如为5-12h或5-8h)。优选地，所述静置处理的温度为10-40℃。
[0033]在本专利技术中，优选地，R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种丁二烯-异戊二烯共聚物的制备方法，其特征在于，该方法包括：(1)制备均相稀土催化剂，包括：在第一有机溶剂中，将第一物料和第五物料进行第一混合，而后进行静置处理；再引入第四物料和第二物料进行第二混合，然后引入第三物料进行陈化处理；其中，所述静置处理的时间为1h以上；其中，所述第一物料、第二物料和第五物料的摩尔比为1：12-30：0.2-0.4；第一物料：式(1)所示的膦酸钕类化合物；式(1)R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；第二物料：烷基铝类化合物，所述烷基铝类化合物选自三烷基铝和二烷基氢化铝中的一种或多种；第三物料：卤代化合物，所述卤代化合物选自卤代烷基铝、卤代硅烷和倍半卤代烷基铝中的一种或多种；第四物料：共轭二烯烃；第五物料：式(2)所示的化合物；式(2)其中，R
d1
、R
d2
和R
d3
各自独立地为氢、羟基、C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基；(2)在第二有机溶剂中，在步骤(1)制得的均相稀土催化剂存在下，将丁二烯和异戊二烯进行聚合反应。2.根据权利要求1所述的方法，其中，所述静置处理的时间为1-60h，优选为5-50h，更优选为5-36h；优选地，所述第一混合的条件包括：温度为10-40℃，时间为10-200min；优选地，所述第二混合的条件包括：温度为10-50℃，时间为10-200min；优选地，所述陈化的条件包括：温度为40-80℃，时间为30-300min。3.根据权利要求1或2所述的方法，其中，R
a1
、R
a2
、R
b1
、R
b2
、R
c1
和R
c2
各自独立地为C
1-C
20
的烷基或C
1-C
20
的烷氧基，优选为C
4-C
12
的烷基或C
4-C
12
的烷氧基，更优选为正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、正戊基、2-甲基戊基、2-乙基戊基、正己基、2-甲基己基、2-乙基己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、正十一烷基、正十二烷基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、正戊氧基、2-甲基戊氧基、2-乙基戊氧基、正己氧基、2-甲基己氧基、2-乙基己氧基、正庚氧基、正辛氧基、正壬氧基、正癸氧基、正十一烷氧基或正十二烷氧基；
R...

【专利技术属性】
技术研发人员：唐正伟，赵姜维，徐林，李建成，邵明波，孙伟，
申请(专利权)人：中国石油化工股份有限公司北京化工研究院，
类型：发明
国别省市：