一种制备芳香醛的方法技术

本发明专利技术公开了一种制备芳香醛的方法，该方法包括：使甲苯类化合物在氧化剂存在下以及催化体系中发生催化氧化反应生成芳香醛，催化体系包含卤代醇类溶剂、硝酸根离子和自由基引发剂，卤代醇类溶剂中所述的卤素为氟和/或氯；该方法不仅能够高选择性地获得芳香醛，而且还能兼具较为理想的转化率。兼具较为理想的转化率。兼具较为理想的转化率。

【技术实现步骤摘要】
一种制备芳香醛的方法


[0001]本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种制备芳香醛的方法。

技术介绍

[0002]芳香醛化合物是一类具有高附加值的化工原料，广泛应用于医药，染料，香料，材料等领域，市场需求量巨大。如，对叔丁基苯甲醛是合成铃兰醛(α
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甲基对叔丁基苯丙醛)的原料，铃兰醛是一种广泛用于丁香、百合、铃兰、紫丁香、仙客、茶花等香气的日用香料，香气温柔，细腻和优雅。又如，苯甲醛俗称苦杏仁油，是工业上应用最重要的芳香醛之一，在医药、香精香料、染料、农药、材料领域都有广泛应用，年需求量超过十万吨。可用于生产苯甲醇，苯胺，苯甲酮，月桂醛，月桂酸，塑料添加剂等产品。年需求量逐年增长，特别是氧化法制备的高纯度苯甲醛，可以满足医药及食品级的需求。再如，对甲氧基苯甲醛又称大茴香醛，常温下为无色至淡黄色液体，具有类似山楂的气味，在自然界存在于茴香油，金合欢花中，用于食品以及化妆品，医药上中间体等合成原料。
[0003]合成上述芳香醛的主要方法有：
[0004]氯化水解法：氯化水解法是传统制备苯甲醛的工业方法，在光照条件下甲苯与氯气发生氯代反应，后水解制备苯甲醛。该方法工艺成熟，但此工艺会生成大量的含氯废水，对设备腐蚀大，处理困难；而且产品苯甲醛中存在一定量的氯化物，使得苯甲醛在医药，食品中的应用受限(Baasner B.，klauke E.,Process for the preparation of benzal chloride[P].US：4558166，1985；BriihneF.Process for the preparation of benzaldehyde[P].US：4229379，1980.)。
[0005]二氧化锰氧化法：该方法是在硫酸，二氧化锰作为氧化剂下，氧化甲苯类化合物制备芳香醛，此类方法容易过度氧化到芳香酸。另外反应后会生成大量的废酸，金属盐，处理困难，对环境影响大。
[0006]液相空气氧化法由于成本低，环境友好等特点一直被科研工作者所关注。具体是采用MC(Mid
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Century)催化剂，即Co(OAc)2·
4H2O,Mn(OAc)2,NaBr/KBr/HBr作为催化剂(H.Yuan,X.Fang,Q.Ma,J.Mao,K.Chen,Z.Chen,H.Li,New mechanistic insight into the aerobic oxidation of methylaromatic compounds catalytic by Co
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Mn
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Br and its application)，在乙酸溶剂下，催化氧化甲苯类化合物。但该方法主要用于工业生产芳香酸如苯甲酸，对苯二甲酸，间苯二甲酸等，这是因为芳香醛在Co
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Mn
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Br催化剂下，易过度氧化生成芳香酸，导致芳香醛的选择性较低，经济型较差；所以如何在氧化过程中高选择性地保留芳香醛，抑制芳香醛过度氧化成了科研工作者以及企业亟待解决的问题。
[0007]如公开号为CN 103012028 A的中国专利文献公开了一种由甲苯类化合物催化氧化制备芳香醛的方法，其采用溴化物或单质溴为引发剂，负载金属组分的氧化锰四面体分子筛为催化剂，以甲苯类化合物为式(Ⅰ)所示的化合物，以氧气或空气为氧源，反应体系中加入了极性有机溶剂。可知，其通过采用特殊结构的催化剂来实现提高芳香醛选择性的目的，但从其实施例中的数据可知，目标产物芳香醛选择性的提高并不显著，以苯甲醛为例，
选择性为65.1％。
[0008]如户安军等(甲苯类化合物的选择性氧化,户安军,南京理工大学,博士学位论文,20071001)研究了醋酸
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水混合溶剂中，Co(OAc)2/Mn(OAc)2/KBr催化剂催化下对氯甲苯的选择性氧化，研究发现，在一定范围内，含水量的提高有益于生成醛选择性的提高，最优化的反应条件下，对氯苯甲醛的选择性为66.6％。该方法虽然可以在一定程度上提高生成醛的选择性，但程度有限，且水的存在会减慢整个反应体系的反应速度，降低反应转化率。
[0009]如中科院大连化合物郑玺团队(公开号:CN 111253227 A)在2018年报道了将含有对甲氧基甲苯的溶液通入负载有Co、Mn、V、Pd等活性金属的氯盐或硝酸盐的毛细管柱列管式反应器，所述气液混合物通入所述负载有活性组分的开管式毛细管柱的流速为0.1～20m/s，氧气的压力为0.1～0.5MPa，催化反应的温度为60～120℃。优化条件下，反应的转化率为20
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40％，对甲氧基苯甲醛的选择性80％以上，但反应的催化剂制备相对比较复杂。
[0010]如宿迁科思化学有限公司在2015年报道了一种非氧化法制备对甲氧基苯甲醛的专利(CN 104292088 A)。文中披露了一种用三光气与苯甲醚在氯仿溶剂中反应，以三氯化铝作为催化剂。反应后用碱溶液水解制备芳香醛的方法，此方法收率较高。但是反应会产生大量盐酸，产物提纯较为困难。
[0011]如浙江大学袁浩然等人(分子氧在Baeyer
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Villiger氧化以及甲苯类化合物氧化中的应用及机理研究，袁浩然，浙江大学，博士学位论文，2019，06)曾报道了Fe(NO3)3/NHPI作为催化剂在1,2
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二氯乙烷中催化氧化甲苯与环己酮得到苯甲酸、苯甲醛、己内酯，其中甲苯转化率为21％，苯甲醛最高选择性为39％。由于在1,2
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二氯乙烷中，苯甲醛比甲苯更容易被氧化，因此，反应产物主要得到的为苯甲酸。
[0012]又如Eden Gaster等人(Selective aerobic oxidation of methylarenes to benzaldehydes catalyzed by N
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hydroxyphthalimide and cobalt(II)acetate in hexafluoropropan
‑2‑
ol,E.Gaster,S.Kozuch,D.pappo,Angew.Chem.Int.Ed.2017,129,1
‑
5)报道了在六氟异丙醇(HFIP)为溶剂，以Co(OAc)2，N
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羟基邻苯二甲酰亚胺(NHPI)为催化剂，室温以及一个大气压的氧气条件下催化氧气氧化甲苯类化合物，可以高选择性得到芳香醛。其中甲苯氧化，苯甲醛的选择性可达到90％，甲苯转化率可达90％，但是六氟异丙醇价格高昂，而且反应体系中需要使用较大的溶剂式(Ⅰ)所示的化合物质量比(>30：1)，使得此氧化方法得到的芳香醛成本过高，不利于工业化应用；如果以较为廉价的三氟乙醇代替六氟异丙醇作为溶剂时，催化剂引发反应的效率会大大降低，甲苯转化率将从91％降为7％。

技术实现思路

[0013]本专利技术的目的是克服现有技术的不足，提供一种转化率和选择性均较好的芳香醛本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种制备芳香醛的方法，所述方法包括：使式(Ⅰ)所示的化合物在氧化剂存在下以及催化体系中发生催化氧化反应生成所述芳香醛，式(I)中，R1、R2、R3、R4、R5独立地选自氢、氟、氯、溴、羟基、硝基、C1‑
10
烷基、C1‑
10
烷氧基、苯氧基、
‑
O
‑
C(＝O)
‑
R6、
‑
OSiR7，R6、R7独立地选自C1‑
10
烷基，其特征在于：所述催化体系包含卤代醇类溶剂、硝酸根离子和自由基引发剂，所述卤代醇类溶剂中所述的卤素为氟和/或氯。2.根据权利要求1所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述催化体系通过将硝酸和/或硝酸盐、自由基引发剂溶解到所述卤代醇类溶剂中形成。3.根据权利要求1所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述卤代醇类溶剂为C1～C4醇类，且被2～9个选自氟、氯的卤素取代。4.根据权利要求1所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述卤代醇类溶剂为选自2,2,2
‑
三氟乙醇、2,2,2
‑
三氯乙醇、2
‑
氟代乙醇、2,2
‑
二氟乙醇、全氟叔丁醇中的一种或多种的组合。5.根据权利要求2所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述硝酸盐为选自硝酸铁、硝酸钴、硝酸铬、硝酸铜和硝酸铈铵中的一种或多种的组合。6.根据权利要求1所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述自由基引发剂为N
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羟基邻苯二甲酰亚胺和/或偶氮二异丁腈。7.根据权利要求1至6中任一项权利要求所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，所述的催化体系包含2,2,2
‑
三氟乙醇、硝酸盐、N
‑
羟基邻苯二甲酰亚胺。8.根据权利要求2或5所述的制备芳香醛的方法，其特征在于，以摩尔百分比计，所述硝酸和/或硝酸盐的添加量占所述式(Ⅰ)所示的化合物的摩尔百分比为0.1
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50mol％；和/或，所述自由基引发剂的添加量占所述...

【专利技术属性】
技术研发人员：李浩然，袁浩然，姚加，应花城，李景波，陈志荣，胡柏剡，于洋，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：