一种反式2-甲基-2-戊烯酸的合成方法技术

本发明专利技术采用Reppe合成法制备草莓酸，首先以间戊二烯、一氧化碳和水为原料，以贵金属铑盐和有机膦配体为催化剂，得到2

【技术实现步骤摘要】
一种反式2
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甲基
‑2‑
戊烯酸的合成方法


[0001]本专利技术涉及一种以烯烃为原料，合成酸的反应，具体地说，涉及一种反式2
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甲基2
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戊烯酸的合成方法，属于精细化工和香精香料领域。

技术介绍

[0002]草莓酸又称2
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甲基
‑2‑
戊烯酸，天然存在于草莓中，多为反式体，是国标《GB 2760
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1996》中规定允许使用的食用香料，不仅具有新鲜草莓香气，且带有甜润的浆果样香气和酸味，且风味醇厚浓郁而又持久。主要用于调配食用草莓、山楂、乳酪、覆盆子和热带水果等香精；还可以用于制造柑橘香味食品香料，直接用于饮料和食品加工。除应用于食用香精外，草莓酸还应用于日化香精配方中。
[0003]目前，2
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甲基2
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戊烯酸主要有6种合成方法：
[0004]1、以2
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戊酮为起始原料，与氰化钠亲核加成，经氰基水解、顺反异构等4步反应合成草莓酸。此法使用剧毒氰化物，对环境与生命危害极大；且2
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甲基
‑2‑
羟基戊羧脱水产物为(Z)
‑2‑
甲基
‑2‑
戊烯酸，其热异构转化率不理想。
[0005][0006]2、以2
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甲基戊酸为起始原料，经α
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溴代、酯化、水解脱水、皂化和酸化等5步反应合成了草莓酸，此法反应步骤多，收率不高，工业应用效益不明显。
[0007][0008]3、以α
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二乙基膦酰基丙酸乙酯为起始原料，经与NaH作用和皂化继而酸化等2步处理获得了反式2
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甲基
‑2‑
戊烯酸。此法原料难得，且要用到 NaH，未见有工业化生产报道。
[0009][0010]4、丙醛和丁酮在硫酸催化下缩合制得3
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甲基
‑3‑
己烯
‑2‑
酮；后经卤仿反应得到草莓酸，此法收率不高。
[0011][0012]5、以2
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溴丙酸乙酯为原料，先和Zn反应，乙醚溶剂中，再在酸性条件下与丙醛反应，生成3
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羟基
‑2‑
甲基戊酸乙酯，然后加热，脱水生成2
‑ꢀ
甲基
‑2‑
烯丙基乙酸乙酯；再经水解、酸化生成2
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甲基
‑2‑
戊烯酸。
[0013][0014]6、丙醛经羟醛缩合反应得到2
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甲基
‑2‑
戊烯醛，烯醛经选择性氧化可生成相应的2
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甲基
‑2‑
戊烯酸，最后经分离可方便地获得草莓酸。该法具有原料价廉易得、反应条件温和的优点，适合于大规模工业化生产。
[0015][0016]此外，2
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甲基
‑2‑
戊烯醛还可通过肟化、脱水成腈、水解等3步反应来合成草莓酸，反应步骤多、副产物复杂，产品分离难度大，不适用于工业化生产。
[0017][0018]在以上的草莓酸合成方法中，工艺6为当前草莓酸制备的主流工业化生产方法，即：首先以丙醛为起始原料，在碱催化剂作用下发生羟醛缩合反应生成反式2
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甲基
‑2‑
戊烯醛；随后反式2
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甲基
‑2‑
戊烯醛在氧化剂的作用下发生氧化反应制备得到反式2
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甲基
‑2‑
戊烯酸，即反式草莓酸。该工艺的重难点主要集中于氧化反应步骤上，根据文献报道，应用最广泛的氧化工艺主要有硝酸银/氧化银工艺、亚氯酸钠工艺以及催化氧化工艺。
[0019]1988年《香精香料化妆品》第一期和美国专利US3162682分别报道了以硝酸银和氧化银为氧化剂的反应。该工艺虽然路线较成熟，但所用氧化剂价格昂贵、供应困难，工艺生产成本高、三废量大，不符合现代化生产的要求。
[0020]亚氯酸钠工艺是目前市场上生产草莓酸的主要方法，中国专利 CN1270951A、CN1089085C、CN102653510A、CN104402701B、 CN104892402A均报道了以亚氯酸钠为氧化剂制备反式草莓酸的反应，并取得了令人满意的结果。但该工艺缺点同样明显，需要消耗至少一当量的氧化剂，生产中会产生大量的废盐和含氯废水等，安全环保压力较大。
[0021]催化氧化工艺则是以氧气或空气为氧化剂，工艺一般以钴、锰、镍的金属盐为催化剂。但该工艺装置复杂、工艺难控制且易发生深度氧化，反应收率不高。
[0022]Reppe合成法是由烯烃或炔烃、一氧化碳与一个亲核试剂如H2O、 ROH、RNH2等在均相催化剂作用下形成羰基酸及其衍生物的反应。该反应具有良好的原子经济性和环境友好性，符合绿色化学的发展趋势。
[0023]本专利技术拟采用Reppe合成法制备反式草莓酸以解决现有草莓酸制备工艺的缺陷，即以间戊二烯、一氧化碳和水为原料首先发生Reppe反应制备羰基酸化合物，随后经双键的异构化得到反式草莓酸。在现有技术中，涉及以共轭二烯烃与一氧化碳和水为原料制备羰基酸化合物的反应比较少见，主要为国际壳牌公司的几篇专利，如CN101137610、CN101142162、 US4927892等。在这些专利中反应采用钯盐为催化剂，但主要得到的是2
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、3
‑
和4
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戊烯酸的混合物，选择性较差。催化剂对于Reppe反应的选择性和产率起着决定性的作用，采用合适的催化剂得到高选择性和产率的草莓酸是目前需要解决的技术问题。

技术实现思路

[0024]为解决现有技术中存在的问题，本专利技术采用Reppe合成法制备草莓酸，首先以间戊二烯、一氧化碳和水为原料，以贵金属铑盐和有机膦配体为催化剂，得到2
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甲基
‑3‑
戊烯酸的顺反异构中间体，然后所得中间产物经异构化反应生成反式2
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甲基2
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戊烯酸，即反式草莓酸。
[0025]具体的，采用技术方案如下：
[0026]本专利技术提供一种反式2
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甲基
‑2‑
戊烯酸的合成方法：
[0027]本专利技术的合成方法，优选地，包括以下步骤：
[0028](1)将间戊二烯、一氧化碳和水在催化剂1作用下反应，从所得反应液中分离得到2
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甲基
‑3‑
戊烯酸的顺反异构体；
[0029](2)将上述2
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甲基
‑3‑
戊烯酸的顺反异构体在酸性催化剂2作用下进行异构化反应，从所得反应液中即可分离得到反式2
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甲基
‑2‑
戊烯酸，即反式草莓酸。
[0030]其中，步骤(1)中所述反应的催化本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种反式2
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甲基
‑2‑
戊烯酸的合成方法，其特征在于，包括如下步骤：（1）以间戊二烯、一氧化碳和水为原料，在催化剂1和溶剂的作用下，在一定的反应温度和压力下，催化得到2
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甲基
‑3‑
戊烯酸的顺反异构体；（2）在催化剂2的作用下，将2
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甲基
‑3‑
戊烯酸的顺式异构体发生异构反应得到反式2
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甲基
‑2‑
戊烯酸；所述催化剂1为铑盐与有机膦配体，所述催化剂2为氯化锌/乙酸溶液。2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述铑盐为Rh(CO)2(acac)、Rh2(CO)4Cl2、RhCl3·
3H2O、Rh(NO3)3中的一种或多种。3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于，所述有机膦配体为以下螺环类磷配体中的一种（Ligands 1
‑
4）。4.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在...

【专利技术属性】
技术研发人员：李守垒，马啸，于明，董士琪，王勇，郝广果，尹婵，
申请(专利权)人：浙江新和成股份有限公司，
类型：发明
国别省市：