一种双水相萃取提纯乳酸的方法技术

本发明专利技术公开了一种双水相萃取提纯乳酸的方法。该双水相萃取体系是通过向乳酸发酵液中加入低级醇或乳酸酯与水溶性高分子材料形成的；采用所述双水相萃取体系对乳酸发酵液进行萃取，在静置分层之后，上层得到包含乳酸、低级醇或乳酸酯和水的萃取相，下层得到包含杂质、水溶性高分子材料和水的萃余相，从而实现乳酸与杂质的分离。本发明专利技术操作简单，物料用量少，乳酸收率高，没有副反应发生，可用于高纯度乳酸的工业化生产。的工业化生产。

【技术实现步骤摘要】
一种双水相萃取提纯乳酸的方法


[0001]本专利技术属于生物
，主要涉及一种采用双水相萃取制备高纯乳酸的方法。

技术介绍

[0002]乳酸，又称α
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羟基丙酸，是自然界中的三大有机酸之一，作为一种重要原料被广泛地应用于食品、药品、化工和材料等领域，其中最重要的应用是用作制备生物可降解材料聚乳酸的单体。目前
‑
乳酸的主流制备方法为发酵法，利用微生物的代谢作用将葡萄糖或淀粉原料转化为乳酸，与化学法相比具有原料成本低，环保、低污染等优势。但是，微生物的发酵需要加入酵母粉、无机盐等营养物质，且过程中的代谢产物比较复杂，除了乳酸之外还有大量蛋白、色素、杂酸、杂醇等，影响乳酸的化学纯度，进而影响聚乳酸的品质和应用性能。在当前的乳酸产业中，需要采用脱色、板框过滤、离子交换、纳滤、分子蒸馏等复杂的分离操作流程才能得到化学纯度在99％以上的乳酸，不仅流程长、收率低，期间还产生了大量废水、废渣等，对于环境造成了极大污染，不利于经济的可持续发展。因此有学者在传统工艺的基础上，尝试采用精馏、萃取、双击膜电渗析、模拟移动床等新兴的化工单元操作进行乳酸分离，取得了良好的进展。
[0003]专利CN200910116323.6采用阳离子树脂柱为催化剂，将预处理、浓缩后的粗品乳酸与甲醇或乙醇反应生成乳酸甲酯或乙酯，经过精馏后塔顶得到纯净的乳酸酯产品，再水解得到高纯乳酸。该方法能将乳酸与其他有机酸有效分离，产品达到药典级标准。该方法仍然需要采用离子交换、浓缩等后处理步骤，增大了处理成本和三废排放量，仍需要改进优化，以达到高效、环保、低成本的目的。
[0004]专利CN200910204291.5采用生物膜
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电渗析耦合方式对乳酸进行连续生产，发酵液用膜过滤去除菌体后，电渗析去除杂质离子，得到纯净的乳酸，不需要加入pH调节剂，有效简化了分离流程。但是电渗析工艺目前尚处于起步阶段，有两个问题亟需解决：
①
乳酸发酵液的蛋白色素等杂质含量高，极易污染电渗析膜，膜的报废再生成本高。
②
电耗较大，造成总成本的居高不下。
[0005]此外，萃取法也是目前应用较多的乳酸分离方法。专利CN201280062768.0在含有高浓度氯化镁的乳酸发酵液中加入酮类或醚类的有机溶剂，获得含乳酸的有机相与含氯化镁、杂质的废水，蒸发有机溶剂之后获得纯净的乳酸，缩短了分离步骤。但是乳酸分子上含有一个羧基和一个羟基，亲水性强，普通有机溶剂很难达到高效萃取，现有的萃取工艺往往通过增加萃取级数或萃取剂用量的方式来提高乳酸的收率。并且萃取完成后，还需要用纯净水反萃手段进行乳酸的提纯，产生大量废水，不利于大规模的工业化生产。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有技术中乳酸提纯方法存在的不足，主要解决的技术问题是现有的乳酸发酵液的杂质含量多，难以满足聚合需求，分离困难的问题。
[0007]本专利技术采用低级醇或乳酸酯与水溶性高分子材料形成的双水相体系对乳酸发酵
液进行萃取，所述双水相体系形成后，包括作为萃取剂的轻相和作为洗涤剂的重相，所述轻相包含低级醇或乳酸酯和水，所述重相包含水溶性高分子材料和水；稳定后形成上层含有大量乳酸的轻相(萃取相)，以及下层含有大部分杂质的重相(萃余相)，达到提纯乳酸的效果。
[0008]本专利技术目的是通过以下技术方案加以实现的：
[0009]本专利技术提供一种双水相萃取提纯乳酸的方法，该双水相萃取体系是通过向乳酸发酵液中加入低级醇或乳酸酯与水溶性高分子材料形成的；
[0010]采用所述双水相萃取体系对乳酸发酵液进行萃取，在静置分层之后，上层得到包含乳酸、低级醇或乳酸酯和水的萃取相，下层得到包含杂质、水溶性高分子材料和水的萃余相，从而实现乳酸与杂质的分离。
[0011]本专利技术方法中，所述乳酸发酵液，其中乳酸的质量浓度为12
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20％，优选14
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16％；
[0012]所述乳酸发酵液，以其总质量为100％计，还含有包括下述组成的杂质：葡萄糖0.1
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3％，阳离子1000
‑
2000ppm，阴离子1000
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3000ppm，蛋白1
‑
3％，杂酸1000
‑
5000ppm，乳酸发酵液色度＞1000Hazen。
[0013]上述杂质中，葡萄糖是在发酵过程中未被乳酸完全利用的碳源，由于葡萄糖结构中含有多羟基，可能会影响乳酸的聚合反应，从而降低聚乳酸的性能。并且葡萄糖加热时极易转化为碳化物，影响乳酸的颜色和品质。目前最常用的是采用纳滤方式除葡萄糖，但是，纳滤的收率偏低、废水量大，不利于原料的回收与成本的优化。
[0014]阳离子主要包括铁离子、钙离子、铅等；阴离子主要包括氯离子，硫酸根。由于离子的存在会影响聚合催化剂的活性，造成聚乳酸的转化率下降、分子量降低。因此聚乳酸产业都对于乳酸产品的离子含量做了严格的限定。目前除离子最常用的方式是离子交换树脂，但是在洗脱离子的过程中，会产生大量的高盐废水，处理起来成本高且造成环境污染。
[0015]蛋白主要包括菌体在发酵过程中释放出的氨基酸、多肽和大分子蛋白，由于蛋白会与羧基结合，发生美拉德反应，生成深色杂质，从而影响乳酸和聚乳酸的外观和性能。但目前尚无有效方法可以去除乳酸发酵液中的蛋白杂质。
[0016]杂酸主要包括含有羧基的有机酸，例如甲酸、乙酸、丙酮酸、丁二酸、富马酸、苹果酸、2
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羟基丁酸、3
‑
羟基丙酸，杂酸由于含有羧基，在聚乳酸的制备中会与乳酸分子发生副反应，引起封端，降低聚乳酸的分子量，从而影响聚乳酸的性能。目前聚合级乳酸采用分子蒸馏方式进行提纯，但该步骤并不是针对性去除杂酸的有效方法，还有能耗高、收率低、副产物多等劣势。
[0017]色素主要包括能够在发酵液中显色的物质，可能的结构包括糠醛、共轭环酮、芳香族化合物等，色素会影响乳酸的聚合反应过程，且影响聚乳酸的外观，目前主要采用活性炭吸附去除色素。但是活性炭脱色后无法回用，造成大量浪费和污染。
[0018]优选地，所述乳酸发酵液为经过酸化前处理的发酵上清液；在具体一些示例中，所述酸化前处理采用的方法为：乳酸发酵过程结束之后，发酵液过滤去除菌体，然后加入浓硫酸进行酸化，过滤除去酸化生成的硫酸钙沉淀，得到发酵上清液；
[0019]优选地，所述浓硫酸浓度不低于98wt％；
[0020]优选地，所述酸化温度为60
‑
100℃，优选75
‑
90℃；
[0021]优选地，所述酸化终点为pH 1.5
‑
2.5；
[0022]优选地，所述过滤采用板框过滤方式。
[0023]经过酸化处理后的发酵上清液中，以其总质量为100％计，乳酸的浓度为12
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20％，优选14
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16％；以及含有包括下述组成的杂质：葡萄糖0.1本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种双水相萃取提纯乳酸的方法，其特征在于，该双水相萃取体系是通过向乳酸发酵液中加入低级醇或乳酸酯与水溶性高分子材料形成的；采用所述双水相萃取体系对乳酸发酵液进行萃取，在静置分层之后，上层得到包含乳酸、低级醇或乳酸酯和水的萃取相，下层得到包含杂质、水溶性高分子材料和水的萃余相，从而实现乳酸与杂质的分离。2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述乳酸发酵液，其中乳酸的质量浓度为12
‑
20％，优选14
‑
16％；所述乳酸发酵液，以其总质量为100％计，还含有包括下述组成的杂质：葡萄糖0.1
‑
3％，阳离子1000
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2000ppm，阴离子1000
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3000ppm，蛋白1
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3％，杂酸1000
‑
5000ppm，乳酸发酵液色度＞1000Hazen；优选地，所述乳酸发酵液为经过酸化前处理的发酵上清液；所述酸化前处理采用的方法为：乳酸发酵过程结束之后，发酵液过滤去除菌体，然后加入浓硫酸进行酸化，过滤除去酸化生成的硫酸钙沉淀，得到发酵上清液；优选地，所述浓硫酸浓度不低于98wt％；优选地，所述酸化温度为60
‑
100℃，优选75
‑
90℃；优选地，所述酸化终点为pH 1.5
‑
2.5；优选地，所述过滤采用板框过滤方式。3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述低级醇为C1
‑
C4的低碳醇，优选甲醇、乙醇、正丁醇、异丙醇中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述低级醇与乳酸发酵液的质量比为(2
‑
10):1，优选(3
‑
6)：1；所述乳酸酯为乳酸与C1
‑
C4的低级醇脱水缩合生成的酯类，优选乳酸甲酯、乳酸乙酯、乳酸正丁酯、乳酸异丙酯中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述乳酸酯与乳酸发酵液的质量比为(2
‑
10):1，优选(3
‑
6)：1。4.根据权利要求1
‑
3任一项所述的方法，其特征在于，所述水溶性高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、季铵盐化聚丙烯酰胺中的任意一种或至少两种的组合；优选地，所述水溶性高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、季铵盐化聚丙烯酰胺中至少两种的组合；更优选地，所述水溶性高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮和/或聚乙烯醇与季铵盐化聚丙烯酰胺的混合物；最优选地，所述水溶性高分子材料为聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、季铵盐化聚丙烯酰胺的混合物；所述水溶性高分子材料，以乳酸发酵液质量为基准，任意一种水溶性高分子材料的加入量不高于30％且任意一种水溶性高分子材料的加入量不同时为0；优选地，所述聚乙烯吡咯烷酮加入量为酸发酵液质量的0
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30％，优选5
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30％，更优选20
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30％；所述聚乙烯醇加入量为酸发酵液质量的0
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30％，优选5
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30％，更优选15
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20％；所述季铵盐化聚丙烯酰胺加入量为酸发酵液质量的0
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30％，优选5
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15％，更优选5
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10％。5.根据权利要求1
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4任一项所述的方法，其特征在于，所述双水相萃取过程，萃取时间
为2
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20min，优选8
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15min；萃取温度为10
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35℃，优选15
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30℃；所述双水相萃取在搅拌条件下进行，所述的搅拌转速为50
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200r/min，优选100<...

【专利技术属性】
技术研发人员：单雨瑶，王竞辉，刘英俊，朱小瑞，贾子樊，吴计划，孙烨，沈元伟，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：