【技术实现步骤摘要】
本专利技术涉及二苯基甲烷系列二胺及多胺(dam)制备，具体涉及一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法和一种利于降低二苯基甲烷系列二胺及多胺制备过程中产生的废水的toc含量的方法。
技术介绍
1、制备二苯基甲烷系列二胺及多胺(dam)过程中，缩合反应主要原料为苯胺及甲醛，催化剂通常使用盐酸。其中，原料甲醛为甲醇氧化制得，一般以甲醛溶液形式存在。工业上常见的甲醇制备甲醛的方法有铁钼法、银法两种，氧化后得到的甲醛气体通过水进行稀释，得到不同浓度的甲醛溶液，一般为30％～50％。在制备甲醛的反应过程中会生成包括但不限于甲酸等杂质，并发生聚合反应得到不同的多聚物，且这些杂质的含量与甲醛储存的条件密切相关。同时，为避免甲醛溶液发生大量聚合，可添加一部分阻聚剂，原料甲醇为常见的阻聚剂。
2、现有技术中，对于甲醛的储存并无系统的研究，普遍只控制储存的温度。一般认为，甲醛储存的最佳温度为：t＝c(ch2o)+5，此时甲醛溶液在储存过程中不会因温度过高而导致甲酸含量的增加，也不会因温度过低而导致甲醛溶液的大量聚合。
3、研究人员发现，在甲醛溶液储存的过程中，不止温度及浓度会对甲醛溶液的质量造成影响，在溶液存放的过程中，同时存在一些特定的反应，会造成一系列不希望的杂质的生成，比如甲醛发生歧化反应进一步造成甲酸含量的大量增加，以及甲醛在存放过程中受铁离子、氢离子的影响生成乙酸、二甲醚、马来酸酐、丙烯酸等杂质。长期存放的甲醛用于缩合反应，这些杂质会进入缩合系统内，最终进入排盐水中，经正常的萃取、汽提工艺无法将这些杂质去除，最终，导
4、此外，研究人员发现，甲醛溶液中杂质的量在储存过程中与甲醛本身的浓度关系很大，浓度越低，甲醛存放过程中杂质生成量越少。进一步地，研究人员还发现甲醛溶液在储存过程中，h+的存在能有效抑制歧化反应等一系列不希望的反应发生，但是过高的h+含量，会造成甲醛溶液的加速聚合，最终甲醛溶液中大量固体析出，无法使用；特异性地，研究人员发现，甲醛溶液中的fe+会加速甲醛溶液内甲醛进一步反应，造成一系列杂质的生成。在传统生成领域中，常常使用阻聚剂来阻止甲醛溶液的聚合及杂质的生成，其中常用的阻聚剂为甲醇，但是过量的甲醇不参与反应，最后作为废品被带出系统，造成大量原料浪费。
5、然而，在dam制备工艺的缩合反应过程中，苯胺与甲醛溶液在盐酸催化下反应，再经过烧碱进行中和，在反应过程中，甲醛溶液带来的大量水分影响了负荷的提升，同时更多的水分会造成中和时盐水及有机相分层密度差的减少，影响中和分层。因此在dam实际生产过程中，往往希望使用更高浓度的甲醛溶液用于缩合反应，而不期望使用浓度较低的甲醛溶液。
技术实现思路
1、本专利技术提供一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法，采用本专利技术的方法来制备二苯基甲烷系列二胺及多胺(dam)，在dam生产过程中所产生废水无需经过复杂的处理就能获得较低的toc含量。
2、本专利技术为达到其目的，提供如下技术方案：
3、本专利技术提供一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法，包括通过甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下反应制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺，反应体系中所用的甲醛溶液采用满足特征参数a＜2000的甲醛溶液，所述特征参数a通过如下公式(i)计算：
4、a＝-5×p×(100×chcho-25)2×log2(t)/(log10(cch3o-500)×log10(cfe3+))
5、其中，p为所述甲醛溶液的ph值，chcho为所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度；cfe3+为所述甲醛溶液中的fe3+含量，单位为mmol/l；cch3o为所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度，以ppm计；t为所述甲醛溶液的储存时间，单位为天。
6、一些实施方式中，所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度chcho为30～55％，优选37～50％；
7、所述甲醛溶液的ph值为1-7，优选1-4；
8、所述甲醛溶液中的fe3+离子含量cfe3+为0.0000001～0.0001mmol/l，优选0.0000001～0.00005mmol/l；
9、所述甲醛溶液中的甲醇质量浓度cch3o为1000～50000ppm，优选5000～10000pm；
10、所述甲醛溶液的储存时间t为0～80天，优选0～60天。
11、进一步地，所述甲醛溶液中的甲酸及相应的酯的初始含量＜200ppm，所述甲醛例如采用甲醇氧化法制备得到。
12、一些实施方式中，所述甲醛溶液的储存温度控制为30-80℃，优选40-65℃。
13、一些实施方式中，所述制备方法包括如下步骤：
14、(1)将满足所述特征参数a＜2000的甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下接触反应得到反应液；
15、(2)将步骤(1)得到的所述反应液进行中和，然后分相得到水相和含二苯基甲烷系列二胺及多胺的有机相，将所述有机相进行水洗，将水洗后的有机相进行蒸馏得到二苯基甲烷系列二胺及多胺；
16、(3)将步骤(2)中得到的所述水相和进行所述水洗产生的水洗水合并得到待处理废水，所述待处理废水经过萃取和汽提处理，得到处理后废水；优选地，将所述处理后废水直接回用于氯碱工业用于化盐。
17、一些实施方式中，步骤(3)中，进行所述萃取所用的萃取剂选自苯胺、氯苯、二氯苯中的一种或多种，优选为苯胺；所述萃取剂和所述待处理废水的质量比为0.15～0.3，优选为0.16～0.25；
18、一些实施方式中，进行所述汽提所用的汽提气和被汽提物料之间的质量比为0.13～0.3，优选为0.16～0.25；优选地，所述汽提气为水蒸气，优选2s蒸汽；优选所述汽提在常压下进行。
19、一些实施方式中，所述酸性催化剂选自盐酸。
20、一些实施方式中，所述甲醛和苯胺的摩尔比为0.3～0.5；
21、所述酸性催化剂以h+计和所述苯胺的摩尔比为0.05～0.4。
22、一些实施方式中，步骤(2)中，用碱液进行所述中和；
23、优选地，所述碱液选自氢氧化钠水溶液；优选所述碱液的质量浓度为30～50％；
24、优选地，以oh-计的所述碱液为以h+计的所述酸性催化剂的摩尔量的1.05～1.3倍。
25、本专利技术还提供一种利于降低二苯基甲烷系列二胺及多胺制备过程中产生的废水的toc含量的方法，采用上文所述的制备方法制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺。
26、本专利技术提供的技术方案具有如下有益效果：
27、采用本专利技术的方法来制备二苯基甲烷系列二胺及多胺(dam)，在dam生产过程中所产生废水仅通过简单的萃取和汽提处理就能获得较低toc含量的处理后废水。
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1.一种二苯基甲烷系列二胺及多胺的制备方法，包括通过甲醛溶液和苯胺在酸性催化剂存在下反应制备所述二苯基甲烷系列二胺及多胺，其特征在于，反应体系中所用的甲醛溶液采用满足特征参数A＜2000的甲醛溶液，所述特征参数A通过如下公式(I)计算：
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液中的甲醛质量百分浓度CHCHO为30～55％，优选37～50％；
3.根据权利要求1或2所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液中的甲酸及相应的酯的初始含量＜200ppm，所述甲醛例如采用甲醇氧化法制备得到。
4.根据权利要求1-3任一项所述的制备方法，其特征在于，所述甲醛溶液的储存温度控制为30-80℃，优选40-65℃。
5.根据权利要求1-4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括如下步骤：
6.根据权利要求5所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，进行所述萃取所用的萃取剂选自苯胺、氯苯、二氯苯中的一种或多种，优选为苯胺；所述萃取剂和所述待处理废水的质量比为0.15～0.3，优选为0.16～0.25；
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