【技术实现步骤摘要】
本专利技术属于有机电化学合成领域，具体涉及一种双功能电极及其制备方法和用其分级电解制备高纯tmah的方法。
技术介绍
1、四甲基氢氧化铵，又称氢氧化四甲基氢氧化铵，结构式为(ch3)4noh，英文名称为tetramethylammonium hydroxide(简称tmah)，是最强的有机碱之一，其碱性与无机碱naoh和koh类似。
2、电子级四甲基氢氧化铵是四甲基氢氧化铵与水的无色透明混合液，不仅用作太阳能单晶硅的刻蚀液和清洗剂，也被用作半导体电路的光刻显影液以及液晶显示屏的正胶显影液。在14nm以上制程的半导体中应用，至少要求水溶液中金属离子浓度小于1ppb。
3、目前常用的方法是离子膜电解法，以四甲基氢氧化铵盐为电解原料，在含有离子交换膜的电解槽中电解获得四甲基氢氧化铵。相对于前面几种方法，离子膜电解法工艺流程较为简单；产品的质量和纯度均能达到很高的程度，满足电子工业领域清洗和腐蚀的需要；再者，离子膜电解法绿色清洁，可以有效减少工业三废的产生。
4、中国专利申请cn112030186b提供一种电解制备四甲基氢氧化铵的阳极。所述阳极不仅较高的电流效率，同时具有较高的产品纯度，尤其是具有较低的金属离子浓度，能够充分满足电子工业领域清洗和腐蚀的需要，但该电极使用贵金属钌作为原料，成本较高。
5、中国专利申请cn102206832a公开了一种制备电子级四甲基氢氧化铵(tmah)的方法。该方法以四甲基碳酸氢铵为电解原料，采用双膜电解装置制备电子级tmah，整个电解装置采用外循环实现电解
技术实现思路
1、针对现有技术中存在的上述问题，本专利技术提供了一种可用于分级电解合成电子级tmah的双功能电极及其制备方法，通过在多碳缺陷位niin@c涂层的钛金属外部包裹疏水层网层制备得到。
2、本专利技术的另一目的在于提供一种分级电解合成高纯tmah的方法，可以制备得到电子级tmah。
3、为实现上述目的，本专利技术通过以下技术方案来实现：
4、一种双功能电极，所述双功能电极由多碳缺陷位niin@c涂层的钛金属及外部包裹的疏水层构成，所述疏水层为锆和铋掺杂二氧化钛膜层的钛网。所述双功能电极材料为一种由多碳缺陷位niin@c涂层的钛金属，并在其外部包裹疏水层的复合材料，其中的疏水层为锆和铋掺杂二氧化钛膜层的钛网。
5、一些具体的实施方案中，所述多碳缺陷位niin@c涂层的钛金属，其中，所述多碳缺陷位niin@c涂层中，金属镍与金属铟的摩尔比为2～6：1，例如2：1、3：1、4：1、5：1、6：1等，优选3～5：1。
6、一些较佳的实施方案中，所述niin@c涂层厚度为0.5～2.0μm，例如0.5μm、1μm、1.5μm、2μm等，优选1.0～1.5μm。
7、一些具体的实施方案中，所述疏水层的钛网表面覆盖的锆和铋掺杂二氧化钛膜层中，zr与ti的摩尔比为1～5：100，例如1：100、2：100、2.5：100、3：100、4：100、5:100等，优选2～3：100；bi与ti的摩尔比为2～6：100，例如2：100、3：100、3.5：100、4：100、5：100、6：100等，优选3～4：100；
8、一些较佳的实施方案中，所述锆和铋掺杂二氧化钛膜层的厚度为0.2～0.8μm，例如0.2μm、0.3μm、0.4μm、0.5μm、0.55μm、0.6μm、0.7μm、0.8μm等，优选0.4～0.6μm；
9、所述钛网，其孔径为100～500目，例如100目、200目、300目、400目、500目等，优选200～300目。
10、本专利技术的另一方面，一种上述双功能电极的制备方法，步骤包括：
11、(1)在钛网表面包覆锆和铋掺杂二氧化钛膜层：
12、将钛酸四丁酯、乙酰丙酮、盐酸、水、无水乙醇混合均匀，然后向其中加入锆盐和铋盐混合均匀，配制溶胶溶液；将钛网放入到制备的溶胶溶液中浸渍，然后取出并去除表面多余溶液，使溶胶溶液均匀包覆在钛网表面，然后干燥、焙烧，制得表面覆盖有锆和铋掺杂二氧化钛膜层的钛网；
13、(2)在钛金属表面涂覆niin@c涂层：
14、将镍盐、铟盐溶于水中，得到溶液；向溶液中加入尿素、水杨酸混合均匀，同时将溶液涂覆于钛金属表面，然后在氮气氛围中焙烧，制得具有niin@c涂层的钛金属；
15、(3)在niin@c涂层的钛金属表面创造多碳缺陷位
16、将步骤(2)中具有niin@c涂层的钛金属放入酸中浸泡，将表面裸漏金属溶解溶解，得到具有多碳缺陷位niin@c涂层的钛金属；
17、(4)将步骤(1)中表面覆盖有锆和铋掺杂二氧化钛膜层的钛网包覆于步骤(3)的具有多碳缺陷位niin@c涂层的钛金属表面，制得所述的双功能电极。
18、一些具体的实施方案中，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯、乙酰丙酮、盐酸、水、无水乙醇混合质量比为1：0.003～0.01：0.1～1：2～8：5～20，例如1：0.003：0.1：2：5、1：0.005：0.5：5：10、1：0.006：0.6：6：16、1：0.008：0.8：6：18、1：0.01：1：8：20等，优选1：0.004～0.006：0.3～0.6：4～5：10～15；
19、一些较佳的实施方案中，步骤(1)中，所述盐酸为浓度25～37wt％，例如25wt％、26wt％、27wt％、28wt％、29wt％、30wt％、31wt％、32wt％、33wt％、34wt％、35wt％、36wt％、37wt％等，优选33～37％wt的hcl水溶液；
20、步骤(1)中，所述锆盐选自硝酸锆、硫酸锆、碳酸锆、氯化锆中的任意一种或至少两种的组合，优选硝酸锆；所述锆盐用量，以其中的zr计与钛酸四丁酯中的ti摩尔量之比为1～5：100，例如1：100、2：100、3：100、4：100、5：100等，优选2～3：100；
21、步骤(1)中，所述铋盐选自硝酸铋、硫酸亚铋、氯化铋中的任意一种或至少两种的组合，优选硝酸铋；所述铋盐用量，以其中的bi计与钛酸四丁酯中的ti摩尔量之比为6～10：100，例如6：100、7：100、8：100、9：100、10：100等，优选5～7：100；
22、步骤(1)中，所述钛网为钛编织网，网孔目数为100～500目，例如100目、200目、300目、400目、500目等，优选200～300目。
23、一些较佳的实施方案中，所述钛本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种双功能电极，其特征在于，所述双功能电极由多碳缺陷位NiIn@C涂层的钛金属及外部包裹的疏水层构成，所述疏水层为锆和铋掺杂二氧化钛膜层的钛网。
2.根据权利要求1所述的双功能电极，其特征在于，所述多碳缺陷位NiIn@C涂层的钛金属，其中，所述多碳缺陷位NiIn@C涂层中，金属镍与金属铟的摩尔比为2～6：1，优选3～5：1；
3.根据权利要求1或2所述的双功能电极，其特征在于，所述疏水层的钛网表面覆盖的锆和铋掺杂二氧化钛膜层中，Zr与Ti的摩尔比为1～5：100，优选2～3：100；Bi与Ti的摩尔比为2～6：100，优选3～4：100；
4.一种权利要求1-3任一项所述双功能电极的制备方法，其特征在于，步骤包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯、乙酰丙酮、盐酸、水、无水乙醇混合质量比为1：0.003～0.01：0.1～1：2～8：5～20；优选1：0.004～0.006：0.3～0.6：4～5：10～15；
6.根据权利要求4或5所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，
7.根据权利要求4-6任一项所述的制备方法，其特征在于，步骤(3)中，所述酸选自盐酸、硝酸、硫酸、磷酸中的任意一种或至少两种的组合，优选盐酸；优选地，所述酸的质量浓度为10-20％，浸泡温度为20-25℃，浸泡时间为0.5-2h。
8.一种分级电解制备高纯TMAH的方法，其特征在于，所述方法在隔膜电解槽中进行，通入电流进行电解反应，包括以下步骤：
9.根据权利要求8所述的方法，其特征在于，步骤(1)中，所述阳极通入TMAC溶液的质量分数为15～25％，优选18～22％；和/或
10.根据权利要求8或9所述的方法，其特征在于，所述一级电解槽或二级电解槽的电流密度为500-2000mA/m2，优选800-1200mA/m2；
...【技术特征摘要】
1.一种双功能电极，其特征在于，所述双功能电极由多碳缺陷位niin@c涂层的钛金属及外部包裹的疏水层构成，所述疏水层为锆和铋掺杂二氧化钛膜层的钛网。
2.根据权利要求1所述的双功能电极，其特征在于，所述多碳缺陷位niin@c涂层的钛金属，其中，所述多碳缺陷位niin@c涂层中，金属镍与金属铟的摩尔比为2～6：1，优选3～5：1；
3.根据权利要求1或2所述的双功能电极，其特征在于，所述疏水层的钛网表面覆盖的锆和铋掺杂二氧化钛膜层中，zr与ti的摩尔比为1～5：100，优选2～3：100；bi与ti的摩尔比为2～6：100，优选3～4：100；
4.一种权利要求1-3任一项所述双功能电极的制备方法，其特征在于，步骤包括：
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述钛酸四丁酯、乙酰丙酮、盐酸、水、无水乙醇混合质量比为1：0.003～0.01：0.1～1：2～8：5～20；优选1：0.004～0.006：0...
【专利技术属性】
技术研发人员：丁雷，成兆坤，高学利，
申请(专利权)人：万华化学集团股份有限公司，
类型：发明
国别省市：
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