一种柔性一体化锂硫电池正极材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种柔性一体化锂硫电池正极材料及其制备方法。该方法是在柔性基底上，通过水热合成原位构筑出有序的氧化物\氢氧化物一维纳米线阵列，然后在不含氧气氛中高温热解有机物，实现将杂原子掺杂的碳纳米管在纳米线表面气相化学沉积，同时相应的氧化物\氢氧化物转为相应的金属或其衍生物，得到了金属或其衍生物/杂原子掺杂碳纳米管三维固硫载体。本发明专利技术的一体化电极有着较强的界面稳定性，显著降低电池接触内阻，硫正极的载硫量为3

【技术实现步骤摘要】
一种柔性一体化锂硫电池正极材料及其制备方法


[0001]本专利技术属于无机纳米材料合成
，特别涉及一种柔性一体化锂硫电池正极材料及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着近年来电子科技的迅猛发展，能量供给成为制约其发展的的最大阻力。现阶段，锂离子电池仍然占领着储能市场的绝大份额，但是由于以石墨为负极、以磷酸铁锂或三元材料为正极的传统锂离子电池有限的能量密度(350Wh kg
–1)，己经难以满足大规模，大功率的用电需求。因此，开发高能量密度，高功率密度新型的电池体系成为了人们研究的重点和热点。
[0003]新型的电池体系中，金属锂电池由于其超高的能量密度引起了人们的广泛研究兴趣。其中锂硫电池其理论能量密度分别高达2600Wh kg
–1且自然界中硫含量丰富、无毒，是新一代最为理想的储能系统之一。同时，锂硫电池可以满足日益增长的电动汽车等电子设备对电池系统更高的重量、体积能量密度以及更低成本和更少安全问题的需求。锂硫电池的概念最早由Herbet等人于1962年提出，但是由于电池极化大、硫的利用率低以及循环稳定差等问题一直得不到有效地解决而逐渐淡出了人们的视线。
[0004]目前，锂硫电池中仍存在的诸多问题严重影响了其实现商业化应用步伐。针对硫正极，具体表现在：(1)硫与末端放电产物硫化锂(Li2S)高度绝缘，直接导致了电池系统的无法正常充放电；(2)放电的中间产物，多硫化物极易溶解于有机电解液，并在正负极两侧进行穿梭，导致了活性成分利用不足，库伦效率低下，且多硫化物对金属锂负极带来了严重的腐蚀；(3)硫及放电产物之间密度差异较大，导致了电极在充放电过程出现严重的体积膨胀及粉化现象。目前的对于正极载体材料研究都集中在粉体方面，涉及到繁琐的电极制备工艺，同时硫负载量仍然处于较低的水平，严重的影响了锂硫电池的能量密度。因此，对于锂硫电池的正极载体的合理设计至关重要。
[0005]在对粉体电极材料的研究过程中，不可避免的使用金属集流体，但是由于金属集流体表面光滑，与活性材料的粘结强度不足，导致活性材料与集流体界面结合强度较低，在充放电过程中会发生脱离，使电池内阻不断增加，降低循环寿命。

技术实现思路

[0006]本专利技术针对现有的锂硫电池正极材料，如导电性差，活性成分负载量低，比容量低，循环稳定性差等问题，提供一种柔性一体化锂硫电池正极材料及其制备方法。该制备方法是在柔性基底上，通过水热合成原位构筑出有序的氧化物\氢氧化物一维纳米线阵列，然后以一维纳米线阵列为前体，通过在不含氧气氛中高温热解有机物并得到还原性气体，实现将杂原子掺杂的碳纳米管在纳米线表面气相化学沉积，同时相应的氧化物\氢氧化物转为相应的金属或其衍生物，最终得到了金属或其衍生物/杂原子掺杂碳纳米管三维固硫载体，即为柔性一体化锂硫电池正极材料。
[0007]本专利技术所述的柔性一体化锂硫电池正极材料的制备方法为：
[0008]1)配制浓度为0.1
‑
5mM的过渡金属盐和0.5
‑
25mM的尿素的混合溶液，超声分散，然后转入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，放入柔性基底，在90
‑
120℃下反应1
‑
12h；反应完成后取出干燥；
[0009]2)将步骤1)干燥后的产物置于气氛炉中，同时加入含杂原子有机化合物，在不含氧气氛中500
‑
1200℃焙烧0.5
‑
12h，得到金属或其衍生物/碳纳米管复合三维固硫载体；
[0010]3)将硫粉分散到CS2中超声分散均匀，硫粉添加量为6
‑
100mg/mL，然后滴加到步骤2)得到的三维固硫载体上，干燥后在140
‑
170℃温度下反应10
‑
15h，得到柔性一体化锂硫电池正极材料。
[0011]步骤1)所述的过渡金属盐为硝酸盐或/和氯化盐。
[0012]所述的过渡金属盐为Co(NO3)2、Zn(NO3)2、Ni(NO3)2、Fe(NO3)3、Cu(NO3)2、V(NO3)4、CoCl2、NiCl2、FeCl2、FeCl3、CuCl2、TiCl4、VCl4、MoCl5、CoSO4、NiSO4、FeSO4、Fe2(SO4)3、CuSO4、H8MoN2O4中的一种或几种。
[0013]所述的柔性基底选自泡沫镍、泡沫铝、碳布、碳纸或泡沫碳。
[0014]所述的不含氧气氛为氮气、氩气或氢气。
[0015]所述步骤1)在柔性基底上原位构筑出一维纳米线阵列，所述的一维纳米线为CoO、Co3O4、ZnO、NiO、CuO、FeO、Fe2O3、MnO2、MoO3、TiO2、V2O5、CoMn2O4、NiCo2O4、NiCo2O4、CoV2O4、NiFe2O4、CoFe2O4、NiMoO4、NiTiO3、NiV2O6、NiMn2O4中的一种或几种。
[0016]所述的含杂原子有机化合物为含硼、氧、氮、硫、磷、氧、氟中的一种或几种的有机化合物。
[0017]本专利技术设计的一体化电极，无需导电剂和粘结剂的使用，同时省去了繁琐的涂浆等电极制备工艺。本专利技术的一体化电极将活性成分原位生长于基底表面，有着较强的界面稳定性，并显著降低电池接触内阻。杂原子掺杂的碳纳米管和纳米线阵列共同构筑了三维导电网络，能够有效地改善活性成分导电性差的问题。一体化电极所提供的三维网络空间可以提供更大的硫负载空间和充放电过程中的膨胀空间，硫正极的载硫量为3
‑
20mg cm
–2，远高于现存的锂硫电池，且所组装的软包电池性能也远高于市场上的软包电池的性能。同时，纳米线阵列在高温处理过程中被还原成为相应的金属或其衍生物，该金属或其衍生物作为催化活性成分，有效地改善了锂硫电池的循环稳定性，提升了电池整体能量密度。本专利技术的一体化电极还可以有效地改善锂硫电池中硫的绝缘性和中间产物的穿梭效应，可广泛应用于新型的高性能可穿戴式锂硫电池。
附图说明
[0018]图1是本专利技术制备柔性一体化锂硫电池正极材料的示意图。
[0019]图2是实施例1中原位生长的一维氢氧化钴纳米线阵列的扫描电镜图。所制备的氢氧化钴前驱体呈现纳米线阵列结构，其长度约为4微米。这种纳米线结构为后续的碳纳米管的生长提供了足够的空间。
[0020]图3是实施例1中所制备的三维固硫载体的扫描电镜图。在氢氧化钴前驱体上原位催化生成碳纳米管后(其直径约为50nm)，其呈现出交叉的三维导电碳网络结构，大大地提升了电池内部的离子迁移速率，并且为后续的硫负载及电池反应提供充足的空间。
[0021]图4是实施例1中所制备的三维固硫载体负载硫后的扫描电镜图。在负载硫后，所制备的多级结构一体化电极仍能保持其原先的阵列结构，硫均匀的包覆在其表面。
[0022]图5是实施例1中所制备的柔性一体化电极材料所组装的可弯折的软包锂硫电池。所制备的柔性电极材料组装成软包电池，可以实现在不同弯折情况下进行稳定的充放电行为，有助于实现在柔性储本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种柔性一体化锂硫电池正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法的具体步骤为：1)配制浓度为0.1
‑
5mM的过渡金属盐和0.5
‑
25mM的尿素的混合溶液，超声分散，然后转入水热釜的聚四氟乙烯内衬中，放入柔性基底，在90
‑
120℃下反应1
‑
12h；反应完成后取出干燥；2)将步骤1)干燥后的产物置于气氛炉中，同时加入含杂原子有机化合物，在不含氧气氛中500
‑
1200℃焙烧0.5
‑
12h，得到金属或其衍生物/碳纳米管复合三维固硫载体；3)将硫粉分散到CS2中超声分散均匀，硫粉添加量为6
‑
100mg/mL，然后滴加到步骤2)得到的三维固硫载体上，干燥后在140
‑
170℃温度下反应10
‑
15h，得到柔性一体化锂硫电池正极材料。2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，步骤1)所述的过渡金属盐为硝酸盐或/和氯化盐。3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所...

【专利技术属性】
技术研发人员：邵明飞，李剑波，谢文富，
申请(专利权)人：北京化工大学，
类型：发明
国别省市：