硅蚀刻液、使用该蚀刻液的硅器件的制造方法以及基板处理方法技术

本发明专利技术涉及硅蚀刻液、使用该蚀刻液的硅器件的制造方法以及基板处理方法。提供一种硅蚀刻液，其能抑制硅的晶体取向的影响，能与多晶硅膜中的单晶粒的晶体取向无关地进行同样的蚀刻处理。一种各向同性硅蚀刻液，其特征在于，包含氢氧化季铵、水、以及选自由下述式(1)以及式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，并且满足下述条件1和条件2。R

【技术实现步骤摘要】
硅蚀刻液、使用该蚀刻液的硅器件的制造方法以及基板处理方法
本专利技术涉及一种在制造各种硅器件时的表面加工、蚀刻工序中使用的硅蚀刻液。另外，本专利技术涉及一种使用该蚀刻液的硅器件的制造方法。另外，本专利技术涉及一种使用该蚀刻液的基板处理方法。需要说明的是，基板包括半导体晶片、液晶显示装置用玻璃基板、等离子体显示器用玻璃基板、磁盘或光盘用的玻璃或陶瓷基板、有机EL用玻璃基板、太阳电池用玻璃基板或硅基板等。
技术介绍
考虑到对氧化硅膜(siliconoxidefilm)和氮化硅膜(siliconnitridefilm)的选择性，在使用硅的半导体的制造工艺中，有时会使用碱蚀刻。在此，选择性是指，对特定的构件示出特别高的蚀刻性的性质。例如，在对具有硅膜和其他膜(例如氧化硅膜)的基板进行蚀刻时，在仅蚀刻硅膜而不蚀刻氧化硅膜的情况下，认为对硅的选择性高。作为碱，可单独使用毒性低且处理容易的NaOH、KOH、四甲基氢氧化铵(以下，也称为TMAH)。其中，对于TMAH而言，与使用NaOH、KOH的情况相比，对氧化硅膜的蚀刻速度大致低一个数量级，特别是，在使用比氮化硅膜更便宜的氧化硅膜作为掩模材料的情况下，优选使用TMAH。在半导体器件中，由于存储单元的层叠化、逻辑器件的精密化，对蚀刻的要求变得严格。在蚀刻时采用利用碱实现的硅蚀刻的情况下，与利用氢氟酸―硝酸水溶液的蚀刻不同，示出晶体各向异性。晶体各向异性是指，因硅的晶体取向而产生蚀刻速度的差异的性质(蚀刻的各向异性)。利用该性质，在将单晶硅加工成具有复杂的三维结构的硅器件时应用了碱蚀刻。另一方面，多晶硅由单晶硅粒(单晶粒)构成，因此存在如下问题：当存在蚀刻的各向异性时，会因单晶粒的所露出的晶体取向的不同而产生蚀刻速度的差异，无法进行均匀的蚀刻，容易产生表面粗糙，此外，在蚀刻后，有时特定的单晶粒不易被蚀刻而残留。近年来，在半导体制造工序中经常使用利用硅蚀刻的工序。作为该工序的一个例子，以电荷存储型存储器的工序为例进行说明。例如如图4所示，电荷存储型存储器包括基板W，该基板W具有包括多个多晶硅膜P1、P2、P3和多个氧化硅膜O1、O2、O3的层叠膜91，其制造工艺包括层叠膜91的蚀刻工序。在蚀刻时，包括残留氧化硅膜而仅对多晶硅进行蚀刻的工序，向设于基板W的凹部92供给蚀刻液，选择性地对多晶硅膜P1、P2、P3进行蚀刻。此时，不对氧化硅膜O1、O2、O3进行蚀刻而使其残留。电荷存储型存储器通过在多晶硅膜存储电荷而作为存储器进行工作。所存储的电荷量取决于多晶硅膜的体积。因此，为了实现设计容量，需要严格地控制多晶硅膜的体积。但是，如上所述，当蚀刻速度因单晶粒的晶体取向而不同时，无法均匀地蚀刻多晶硅膜，器件的制造变得困难。如上所述，对于利用氢氟酸―硝酸水溶液的蚀刻而言，能与硅的晶体取向无关地进行各向同性的蚀刻，能对单晶硅、多晶硅、非晶硅进行均匀的蚀刻。即，氢氟酸―硝酸水溶液在硅的蚀刻时没有示出晶体各向异性。但是，对于氢氟酸―硝酸水溶液而言，硅与氧化硅膜的蚀刻选择比小，无法应用于上述那样的使氧化硅膜残留的半导体制造工艺中。另一方面，碱性的蚀刻液具有对于氧化硅膜以及硅膜的选择性，选择性地对硅膜进行蚀刻。关于使用碱的蚀刻，专利文献1公开了一种包含氢氧化碱(alkalihydroxide)、水以及聚环氧烷烷基醚的太阳电池用硅基板的蚀刻液。专利文献2公开了一种包含碱化合物、有机溶剂、表面活性剂以及水的太阳电池用硅基板的蚀刻液。在专利文献2中，作为碱化合物的一个例子，举例示出了TMAH，作为有机溶剂，举例示出了聚环氧烷烷基醚，但现实使用的碱化合物为氢氧化钠、氢氧化钾。专利文献3公开了一种包含氢氧化烷基季铵、非离子表面活性剂以及水的显影液。作为非离子表面活性剂，举例示出了聚环氧烷烷基醚，但实际使用了炔二醇(acetyleneglycol)系的SURFYNOL(商品名)等表面活性能力高的非离子表面活性剂。非专利文献1记载了一种通过利用施加电压而使硅表面氧化，利用KOH水溶液使其氧化膜溶解，能对硅进行各向同性的蚀刻的方法。专利文献4公开了包含水、氢氧化烷基季铵、与水混溶的溶剂的蚀刻液，作为与水混溶的溶剂，记载了三丙二醇甲醚等。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2010－141139号公报专利文献2：日本特开2012－227304号公报专利文献3：国际公开2017/169834号专利文献4：日本特开2019－50364号公报非专利文献非专利文献1：Densotechnicalreview，山下等，2001年，Vol.6，No.2，第94-99页但是，在专利文献1、专利文献2的蚀刻液中，作为碱化合物使用了NaOH、KOH，因此对氧化硅膜的蚀刻速度高。因此，掩模材料和作为图案结构的一部分而应被残留的氧化硅膜也被蚀刻，无法选择性地仅对多晶硅膜进行蚀刻。而且，专利文献1、2的蚀刻液的目的在于提高晶体各向异性，使表面粗糙，因此无法对多晶硅膜进行均匀的蚀刻。专利文献3的显影液并不是以硅的精密蚀刻为目的，因此关于多晶硅膜的蚀刻的均匀性没有任何考虑。另外，实际使用的非离子表面活性剂为SURFYNOL等，具有高表面活性能力，会覆盖多晶硅膜的表面，反而会损害多晶硅的碱蚀刻，无法以高精度对多晶硅膜进行蚀刻。接着，非专利文献1虽然能对硅进行各向同性的蚀刻，但是并不是使硅直接溶解，而是用KOH水溶液对通过电压施加而氧化的氧化膜进行蚀刻，因此不存在硅与氧化硅膜的蚀刻选择比。另外，专利文献4所述的蚀刻液是能对硅－锗选择性地去除硅的药液，没有关于各向同性地对硅进行蚀刻的记载。
技术实现思路
因此，本专利技术的目的在于，提供一种硅蚀刻液，其能抑制晶体各向异性，能与多晶硅膜中的单晶粒的晶体取向无关地进行同样的蚀刻处理。另外，本专利技术的优选方案的目的在于，提供一种通过调整硅蚀刻液的组成比来调整硅蚀刻时的晶体各向异性对蚀刻速度的影响的程度的方法。用于解决问题的方案本专利技术人等经过艰苦努力，最终发现了：通过使包含氢氧化季铵和水的硅蚀刻液含有式(1)或式(2)所示的化合物，能解决上述的问题。即，本专利技术的第一方案涉及一种各向同性硅蚀刻液，其特征在于，包含氢氧化季铵、水、以及选自由下述式(1)以及式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，并且满足下述条件1和条件2。R1O－(CmH2mO)n－R2(1)(式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1～3。其中，R1与R2不同时为氢原子，在m＝2的情况下，n和R1的碳原子数(C1)与R2的碳原子数(C2)的合计(n+C1+C2)为5以上。)HO－(C2H4O)p－H(2)(式中，p在15～1000的范围。)条件1：0.2≤蚀刻速度比(R110/R100)≤1条件2：0.8≤蚀刻速度比(R110/R111)≤4(上述条件中，R100表示相对于单晶硅的100面的蚀刻速度，R本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种各向同性硅蚀刻液，其特征在于，/n所述各向同性硅蚀刻液包含氢氧化季铵、水、以及选自由下述式(1)以及式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，并且满足下述条件1和条件2，/nR

【技术特征摘要】
20200227 JP 2020-032471;20200603 JP 2020-0972141.一种各向同性硅蚀刻液，其特征在于，
所述各向同性硅蚀刻液包含氢氧化季铵、水、以及选自由下述式(1)以及式(2)所示的化合物构成的组中的至少一种化合物，并且满足下述条件1和条件2，
R1O－(CmH2mO)n－R2(1)
式中，R1为氢原子或碳原子数1～3的烷基，R2为氢原子或碳原子数1～6的烷基，m为整数2～6，n为1～3，其中，R1与R2不同时为氢原子，在m＝2的情况下，n和R1的碳原子数C1与R2的碳原子数C2的合计(n+C1+C2)为5以上，
HO－(C2H4O)p－H(2)
式中，p为整数15～1000，
条件1：0.2≤蚀刻速度比R110/R100≤1
条件2：0.8≤蚀刻速度比R110/R111≤4
上述条件中，R100表示相对于单晶硅的100面的蚀刻速度，R110表示相对于单晶硅的110面的蚀刻速度，R111表示相对于单晶硅的1...

【专利技术属性】
技术研发人员：清家吉贵，东野诚司，置盐真奈美，小林健司，根来世，
申请(专利权)人：株式会社德山，株式会社斯库林集团，
类型：发明
国别省市：日本;JP