在低T制造技术

本发明专利技术涉及包含组分a)、b)和c)的组合物。组分a)是嵌段共聚物或嵌段共聚物的共混物。组分b)是选自由低聚无规共聚物b‑1)、低聚二嵌段共聚物b‑2)、低聚二嵌段共聚物b‑3)和至少这些中的至少两种的混合物组成的组的低T

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】在低Tg低聚物的存在下用于形成图案的增强定向自组装专利
本专利技术涉及嵌段共聚物和嵌段共聚物组合物以及使用该嵌段共聚物组合物来排列自组装嵌段共聚物(BCP)的微畴以形成用于形成接触孔或线和间隔阵列的自组装几何结构的新方法。这些组合物和方法可用于制造电子器件。背景嵌段共聚物的自组装是一种用于产生用于制造微电子器件的越来越小的图案化特征的方法，其中可以实现特征的纳米量级的临界尺寸(CD)。需要自组装方法以扩展微光刻技术的分辨能力，以用于重复例如接触孔阵列或柱阵列的特征。在传统的光刻方法中，可以使用紫外线(UV)辐射通过掩模曝光到涂覆在基底或分层基底上的光刻胶层上。正性或负性光刻胶都是有用的，它们还可以包含耐火元素，例如硅，以使用传统的集成电路(IC)等离子体工艺进行干显影。在正性光刻胶中，通过掩模透射的UV辐射会在光刻胶中引起光化学反应，使得曝露区域用显影剂溶液或通过传统的IC等离子体工艺去除。相反，在负性光刻胶中，通过掩模透射的UV辐射导致暴露于辐射的区域变得难以用显影剂溶液或通过传统的IC等离子体工艺去除。然后将例如栅极、通孔或互连件的集成电路特征蚀刻到基底或分层基底中，并去除剩余的光刻胶。当使用传统的光刻曝光工艺时，集成电路特征的特征尺寸是有限的。由于与像差、聚焦、邻近效应、最小可达到的曝光波长和最大可达到的数值孔径相关的限制，辐射曝光难以实现图案尺寸的进一步减小。大规模集成的需求导致器件中的电路尺寸和特征不断缩小。过去，特征的最终分辨率取决于用于曝光光刻胶的光的波长，这有其自身的局限性。采用基底上的图案化区域的定向(又名引导)自组装技术，例如使用嵌段共聚物成像的石墨外延和化学外延，是非常理想的用于提高分辨率同时减少CD变化的技术。这些技术可用于增强传统的UV光刻技术，或者在采用EUV、电子束、深UV或浸没式光刻的方法中实现更高的分辨率和CD控制。定向自组装嵌段共聚物包含抗蚀刻共聚单元的嵌段和高度可蚀刻的共聚单元的嵌段，当在基底上涂布、排列和蚀刻时，产生非常高密度图案的区域。对于分别在图案化或非图案化基底区域上的嵌段共聚物膜的定向(引导)或非引导自组装，通常在覆盖中性层的该膜的退火期间发生该嵌段聚合物层的自组装过程。半导体基底上的该中性层可以是未图案化的中性层，或者在化学外延或石墨外延中，该中性层可以分别包含石墨外延或化学外延引导特征(通过上述UV光刻技术形成)。在嵌段共聚物膜的退火过程中，下面的中性层引导嵌段共聚物域的纳米相分离。一个实例是形成相分离的域，它们是垂直于下面的中性层表面的薄片或圆柱体。这些纳米相分离的嵌段共聚物域形成可通过蚀刻工艺(例如等离子体蚀刻)转移到基底中的预图案(例如线和间隔L/S)。在石墨外延或化学外延中，这些引导特征可指示图案校正和图案倍增。在未图案化的中性层的情况下，这会产生例如L/S或CH的重复阵列。例如，在传统的嵌段共聚物如聚(苯乙烯-b-甲基丙烯酸甲酯(P(S-b-MMA))中，其中两个嵌段在BCP-空气界面处具有相似的表面能，这可以通过在聚合物-基底界面处接枝或交联的非优先或中性材料层上对嵌段共聚物进行涂覆和热退火来实现。在石墨外延定向自组装方法中，嵌段共聚物在用常规光刻(紫外线、深UV、电子束、极UV(EUV)曝光源)预先图案化的基底周围自组织以形成重复的例如线/间隔(L/S)或接触孔(CH)图案等形貌特征。在L/S定向自组装阵列的一个实例中，嵌段共聚物可以形成自排列的层状区域，该区域可以在预图案化线之间的沟槽中形成不同间距的平行线-间隔图案，从而通过将形貌线之间的沟槽间隔细分成更精细的图案来增强图案分辨率。例如，能够进行微相分离并且包含抗等离子体蚀刻的富含碳的嵌段(例如苯乙烯或包含一些其他元素例如Si、Ge、Ti)和高度可等离子蚀刻或可移除的嵌段的二嵌段共聚物或三嵌段共聚物，可以提供高分辨率的图案精确度。高度可蚀刻嵌段的实例可包括富含氧并且不含耐火元素并且能够形成高度可蚀刻的嵌段的单体，例如甲基丙烯酸甲酯。在限定自组装图案的蚀刻工艺中使用的等离子蚀刻气体通常是在用于制造集成电路(IC)的工艺中使用的那些。以这种方式，可以在典型的IC基底中创建比传统光刻技术所能限定的更精细的图案，从而实现图案倍增。类似地，可以通过使用石墨外延使例如接触孔的特征更密集，其中合适的嵌段共聚物通过定向自组装围绕由传统光刻限定的接触孔阵列或柱阵列而自行排列，从而形成更密集的可蚀刻区域和抗蚀刻域阵列，这在蚀刻时会产生更密集的接触孔阵列。因此，石墨外延有提供图案校正和图案倍增的潜力。在化学外延或钉扎化学外延中，嵌段共聚物的自组装形成在一个表面上，该表面的引导特征是具有不同化学亲和力的区域，其不具有或无显著的预示定向自组装过程的形貌(又名非引导形貌)。例如，可以使用传统光刻(UV、深UV、电子束EUV)对基底表面进行图案化，以在线和间隔(L/S)图案中创建具有不同化学亲和力的表面，其中暴露区域的表面化学已通过辐照改变，与未暴露且未显示化学变化的区域交替出现。这些区域不存在形貌差异，但确实存在表面化学差异或钉扎以定向嵌段共聚物链段的自组装。具体而言，嵌段链段包含抗蚀刻性(例如苯乙烯重复单元)和快速蚀刻性重复单元(例如甲基丙烯酸甲酯重复单元)的嵌段共聚物的定向自组装将允许在图案上精确放置抗蚀刻性嵌段链段和高度可蚀刻性嵌段链段。该技术允许这些嵌段共聚物的精确放置和随后的在等离子体或湿蚀刻处理之后的图案至基底中的图案转移。化学外延的优势在于它可以通过化学差异的变化进行微调，以帮助改进线-边缘粗糙度和CD控制，从而允许图案校正。其他类型的图案，例如重复接触孔(CH)阵列，也可以使用化学外延进行图案校正。这些中性层是基底或处理过的基底表面上的层，其对用于定向自组装的嵌段共聚物的任一嵌段链段没有亲合力。在嵌段共聚物定向自组装的石墨外延方法中，中性层是有用的，因为它们允许正确放置或取向用于定向自组装的嵌段聚合物链段，这导致相对于基底正确放置抗蚀刻嵌段聚合物链段和高度可蚀刻的嵌段聚合物链段。例如，在包含由传统辐射光刻定义的线和间隔特征的表面中，中性层允许嵌段链段取向，以使得嵌段链段垂直于基底表面取向，取决于嵌段共聚物中嵌段链段的长度，与由常规光刻相关的线之间的长度有关，该取向对图案校正和图案倍增两者都是理想的。如果基底与嵌段链段之一的相互作用太强，则会导致其平躺在该表面上以最大化链段与基底之间的接触表面；这种表面会扰乱可用于基于通过传统光刻创建的特征来实现图案校正或图案倍增所需的垂直配向。对选定的小区域进行改性或钉扎基底，使它们与嵌段共聚物的一个嵌段强相互作用，并使剩余表面涂有中性层，可用于强制嵌段共聚物域以所需的方向取向，这是用于图案倍增的钉扎化学外延或石墨外延的基础。尽管使用聚苯乙烯-b-聚甲基丙烯酸甲酯(PS-b-PMMA)的自组装被广泛用作光刻中的下一代图案化材料，纳米相分离组装过程产生配向良好的域阵列，但如果膜厚度超过50nm，这会随着大量缺陷的形成而发生。这些缺陷在接触孔和线/间隔倍增工艺中很显著，在任何采用定向自组装的商业上可行的IC制造中，需要显著减少以改进器件产量。缺陷的根源之一是嵌段链段扩散不充本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.包含组分a)、b)和c)的组合物，其中/na)是嵌段共聚物组分或至少两种嵌段共聚物的共混物，/nb)是选自由低聚无规共聚物b-1)、低聚二嵌段共聚物b-2)、低聚二嵌段共聚物b-3)及其混合物组成的组的低T

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20190117 US 62/793,436;20191204 US 62/943,3261.包含组分a)、b)和c)的组合物，其中
a)是嵌段共聚物组分或至少两种嵌段共聚物的共混物，
b)是选自由低聚无规共聚物b-1)、低聚二嵌段共聚物b-2)、低聚二嵌段共聚物b-3)及其混合物组成的组的低Tg添加剂，其中
b-1)是具有结构(Ib)和结构(IIb)的两个重复单元的低聚无规共聚物，其中R1b和R3b独立地选自H或C-1至C-4烷基，R2b是H或C-1至C-8烷基，R4b是C-1至C-8烷基，并且
基于结构(Ib)和(IIb)的重复单元的总摩尔数，结构(Ib)的重复单元的摩尔％值是约40摩尔％至约80摩尔％，并且结构(IIb)的重复单元的摩尔％值是约20摩尔％至约60摩尔％，并且
其中结构(Ib)和(IIb)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(Ib)和(IIb)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％；并且进一步地
所述低聚无规共聚物b-1)的Tg为约0℃至约80℃，Mn为约1000g/mol至约8000g/mol，并且多分散性为约1.3至约1.8，



b-2)是嵌段A-b)和嵌段B-b)的低聚二嵌段共聚物，其Mn为约1,000至35,000且多分散性为1.0至约1.1，其中
嵌段A-b)是具有结构(III)和(IV)的重复单元的无规共聚物，和嵌段B-b)是具有结构(V)和(VI)的重复单元的无规共聚物，并且
R5、R7、R9和R11独立地选自H或C-1至C-4烷基，R6为C-7至C-10直链烷基，R8为C-1至C-4烷基，R10为C-1至C-4烷基，R12和R13独立地选自C-2至C-5亚烷基，并且R14为C-1至C-4烷基，并且所述低聚二嵌段共聚物b-2)的Tg值为约0℃至约95℃，




并且
b-3)是具有结构(Ic)的重复单元的嵌段A-c)和具有结构(IIc)的重复单元的嵌段B-c)的低聚二嵌段共聚物，其中R1c和R3c独立地选自H或C-1至C-4烷基，R2c为H或C-1至C-8烷基，R4c为C-1至C-8烷基，并且
基于结构(Ic)和(IIc)的重复单元的总摩尔数，结构(Ic)的重复单元的摩尔％值为约36摩尔％至约74摩尔％并且结构(IIc)的重复单元的摩尔％值为约26摩尔％至约64摩尔％，并且结构(Ic)和(IIc)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(Ic)和(IIc)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％；并且
所述低聚二嵌段共聚物b-2)的Mn为约1000g/mol至约30000g/mol，多分散性为约1.0至约1.1且Tg为约0℃至约115℃，



c)是旋转浇注有机溶剂。


2.权利要求1所述的组合物，其中所述组分a)选自单一三嵌段共聚物和至少两种三嵌段共聚物的共混物，或者单一二嵌段共聚物和至少两种二嵌段共聚物的共混物。


3.权利要求1或2所述的组合物，其中所述组分a)是选自由ABA三嵌段共聚物a-1t)、ABA三嵌段共聚物a-2t)，以及ABA三嵌段聚合物a-1t)与ABA三嵌段共聚物a-2t)的共混物组成的组的ABA三嵌段共聚物组分，其中
a-1t)是ABA三嵌段共聚物，其包含具有苯乙烯结构(I)的重复单元的中间B)苯乙烯嵌段链段和具有结构(II)的等长的两个末端丙烯酸嵌段A)链段，其中R1和R3独立地选自H和C-1至C-4烷基，R2为H或C-1至C-8烷基，R4为C-1至C-8烷基，并且
基于结构(I)和(II)的重复单元的总摩尔数，结构(I)的重复单元的摩尔％值为约40摩尔％至约80摩尔％，并且结构(II)的重复单元的摩尔％值为约20摩尔％至约60摩尔％，
其中结构(I)和(II)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(I)和(II)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％，并且
所述三嵌段共聚物a-1t)的多分散性为约1.0至约1.1，和Mn为约70,000g/mol至约350,000g/mol，



a-2t)是ABA三嵌段共聚物，其包含具有丙烯酸结构(Ia)的重复单元的中间B)嵌段链段和具有苯乙烯结构(IIa)的等长的两个末端嵌段B)链段，其中R1a和R3a独立地选自H和C-1至C-4烷基，R2a为H或C-1至C-8烷基，R4a为C-1至C-8烷基，
基于结构(Ia)和(IIa)的重复单元的总摩尔数，结构(Ia)的重复单元的摩尔％值为约40摩尔％至约80摩尔％，并且结构(IIa)的重复单元的摩尔％值为约20摩尔％至约60摩尔％，并且
其中结构(Ia)和(IIa)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(Ia)和(IIa)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％，并且
所述三嵌段共聚物a-2t)的多分散性为约1.0至约1.1，和Mn为约70,000g/mol至约350,000g/mol，





4.权利要求3所述的组合物，其中R1、R1a、R2和R2a是H且R3、R3a、R4和R4a是甲基。


5.权利要求1至中任一项所述的组合物，其中组分a)是选自结构(ABA-1)的三嵌段共聚物、结构(ABA-2)的三嵌段共聚物和这两种嵌段共聚物的混合物的三嵌段共聚物，其中mt、mta、nt和nta是重复单元的数量，R1s、R1sa、R2s和R2sa独立地选自氢、C-1至C-8烷基、-N(R3s)2、-OR4s和Si(R5s)3，其中R3s、R4s和R5s独立地选自C-1至C-4烷基，





6.权利要求5所述的组合物，其中R1、R1a、R2、R2a和R1s和R2s是H且R3、R3a、R4和R4a是甲基。


7.权利要求1或2所述的组合物，其中
a)是选自由二嵌段共聚物a-1)、二嵌段共聚物a-2)，和a-1)和a-2)的共混物组成的组的二嵌段共聚物组分，其中
a-1)是具有苯乙烯结构(I)的苯乙烯重复单元的嵌段A)和具有丙烯酸结构(II)的嵌段B)的二嵌段共聚物，其中R1和R3独立地选自H和C-1至C-4烷基，R2为H或C-1至C-8烷基，R4为C-1至C-8烷基，并且
基于结构(I)和(II)的重复单元的总摩尔数，结构(I)的重复单元的摩尔％值为约40摩尔％至约80摩尔％且结构(II)的重复单元的摩尔％值约20摩尔％至约60摩尔％，
其中结构(I)和(II)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(I)和(II)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％，并且
所述二嵌段共聚物a-1)的多分散性为约1.0至约1.1并且Mn为约50,000g/mol至约150,000g/mol，



a-2)是具有苯乙烯结构(Ia)的重复单元的嵌段A-a)和具有丙烯酸结构(IIa)的重复单元的嵌段B-a)的二嵌段共聚物，其中R1a和R3a独立地选自H或C-1至C-4烷基，R2a为H或C-1至C-8烷基，C4a为C-1至C-8烷基，并且
基于结构(Ia)和(IIa)的重复单元的总摩尔数，结构(Ia)的重复单元的摩尔％值为约40摩尔％至约80摩尔％且结构(IIa)的重复单元的摩尔％值约20摩尔％至约60摩尔％，并且
其中结构(Ia)和(IIa)的重复单元的摩尔％的各个值选自它们各自的范围以使结构(Ia)和(IIa)的重复单元的总摩尔数加起来为100摩尔％，并且
所述二嵌段共聚物a-2)的多分散性为约1.0至约1.1并且Mn为约30,000g/mol至约90,000g/mol，





8.权利要求6所述的组合物，其中组分a)是其中R1、R1a、R2和R2a是H并且R3、R3a、R4和R4a是甲基的组分a)。


9.权利要求7或8所述的组合物，其中二嵌段共聚物a-1)和a-2)分别具有结构(I-S)和结构(I-S-a)，其中R1s、R1sa、R2s和R2sa独立地选自氢、C-1至C-8烷基、-N(R3s)2、-OR4s和Si(R5s)3，其中R3s、R4s和R5s独立地选自C-1至C-4烷基，








10.权利要求9所述的组合物，其中R1s、R2s、R1sa和R2sa是氢。


11.权利要求1至2和7至10中任一项所述的组合物，其中低聚二嵌段共聚物组分b-2)和b-3)分别在嵌段A-b)与嵌段B-b)之间或嵌段A-c)与嵌段B-c)之间具有间隔部分，分别如结构(I-S-b)和结构(I-S-c)所示，其中R1sb、R1sc、R2sb和R2sc独立地选自氢、C-1至C-8烷基，-N(R3s)2、-OR4s、Si(R5s)3，其中R3s、R4s和R5s独立地选自C-1至C-4烷基，








12.权利要求11所述的组合物，其中R1sb、R2sb、R1sc和R2sc是氢。


13.权利要求1至2和7至12中任一项所述的组合物，其中对于组分a)，二嵌段共聚物组分a-1)的多分散性为约1.00至约1.03。


14.权利要求1至2和7至13中任一项所述的组合物，其中对于组分a)，二嵌段共聚物组分a-1)的Mn为约93,000g/mol至约105,300g/mol。


15.权利要求1至2和7至14中任一项所述的组合物，其中对于组分a)，二嵌段共聚物组分a-1)中，结构(I)的重复单元的摩尔％值为约40摩尔％至约60摩尔％，并且结构(II)的重复单元的摩尔％值为约40摩尔％至约60摩尔％。


16.权利要求1至2和7至14中任一项所述的组合物，其中对于组分a)，二嵌段共聚物组分a-1)中，结构(I)的重复单元的摩尔％值为约60摩尔％至约75摩尔％，并且结构(II)的重复单元的摩尔％值为约25摩尔％至约40摩尔％。


17.权利要求1至2和8至16中任一项所述的组合物，其中对于组分a)，二嵌段共聚物组分a-2)的多分散性为约1.00至约1.03。


18.权利要求1至2和8至17中任一项所述的组合物，其中对于组分a)，二嵌段共聚物组分a-2)的Mn为约40,800g/mol至约61,200g/mol。


19.权利要求1至2和8至18中任一项所述的组合物，其中对于组分a)，在单一嵌段共聚物a-1)或a-2)或者a-1)和a-2)的共混物中，结构(I)和(Ia)的重复单元的总摩尔％值为约40摩尔％至约60摩尔％并且结构(II)和(IIa)的重复单元的总摩尔％值为约40摩尔％至约60摩尔％。


20.权利要求1至2和8至18中任一项所述的组合物，其中对于组分a)，在单一嵌段共聚物a-1)或a-2)或者a-1)和a-2)的共混物中，结构(I)和(Ia)的重复单元的总摩尔％值为约60摩尔％至约75摩尔％并且结构(II)和(IIa)的重复单元的总摩尔％值为约25摩尔％至约40摩尔％。


21.权利要求1至2和8至20中任一项所述的组合物，其中组分a)是a-1)和a-2)的共混物。


22.权利要求1至2和8至20中任一项所述的组合物，其中组分a)是a-1)或a-2)。


23.权利要求1至22中任一项所述的组合物，其中组分a)为总组合物的约0.5wt％至约2.0wt％。


24.权利要求1至23中任一项所述的组合物，其中组分b)，低聚无规共聚物b-1)是...

【专利技术属性】
技术研发人员：D·巴斯卡兰，V·蒙雷亚尔，
申请(专利权)人：默克专利股份有限公司，
类型：发明
国别省市：德国;DE