一种添加羧甲基壳聚糖界面聚合制备气体分离复合膜的方法技术

本发明专利技术涉及一种添加羧甲基壳聚糖界面聚合制备气体分离复合膜的方法；配置含有哌嗪和羧甲基壳聚糖的水相溶液，充分搅拌溶解后静置备用；配置含有均苯三甲酰氯的己烷溶液，用配置好的己烷溶液使支撑膜充分浸润后，再倒去己烷溶液；将水相溶液倒在浸润后的支撑膜上，通过界面聚合反应形成超薄聚合物分离层；用大量去离子水冲洗反应后的膜面，除去多余未反应单体；将制备的复合膜放入恒温恒湿箱中干燥保存，获得含有溶胀性羧甲基壳聚糖的气体分离复合膜；复合膜的制备过程简单，易于操作，界面反应时间短，成本较低。同时获得了高于80的优异选择性。本发明专利技术不仅适用于气体分离复合膜的制备，而且也适用于制备其他高性能的界面聚合分离膜。

【技术实现步骤摘要】
一种添加羧甲基壳聚糖界面聚合制备气体分离复合膜的方法
本专利技术通过在水相添加羧甲基壳聚糖界面聚合制备气体分离膜的方法；利用水溶胀性羧甲基壳聚糖与水相单体的氢键作用调控反应扩散过程制备高性能气体分离膜，属于复合膜制备领域。
技术介绍
随着工业化进程的不断推进，石油、煤等化石能源被不断大量使用，产生了不可忽视的环境问题。化石能源燃烧产生大量的CO2排放到大气中，对于全球气候变化和生态环境变化产生了不利影响。近些年来，很多国内外的研究把焦点集中在用于CO2减排的技术开发上。CO2分离膜技术因其操作简单、环境友好、固定投资少及能耗低等优点，引起了广泛的研究兴趣。高性能CO2分离膜是膜技术能大量投入市场应用的关键之一。目前的商品膜通常由传统高分子材料制备，但是膜性能受限于材料的本征特征，很难同时获得高渗透性性和高选择性[1]。例如聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈等商品膜的选择性很低(大多在10以下)。通过引入可以与CO2发生可逆反应的载体，可制备高性能的促进传递膜。然而，载体流失、载体效率不高及不良膜结构，仍是进一步强化促进传递机制提高性能的关键问题。目前，提高促进传递膜性能的主要方法如下：(1)在含氨基聚合物中进入小分子移动载体，同时提高载体浓度和载体效率。王志课题组通过引入乙二胺、哌嗪等小分子胺[2,3]，涂覆法制备了高性能复合膜。Ho课题组也通过将氨基酸盐与氨基聚合物共混[4]，制备了高性能促进传递膜。(2)通过与水溶胀性的材料共混，强化有水参与的可逆反应，进而提升载体效率。Deng等人通过将水溶胀性PVA和PVAm共混[5]，膜材料的溶胀性得到提升，制备的复合膜具有优异分离性能。此外，利用水溶胀性的壳聚糖材料，通过添加小分子载体制备了CO2分离膜[6]。溶胀性的壳聚糖材料与枝状氨基大分子共混[7]，限制了过度溶胀，优化了促进传递膜结构。很多水溶胀性材料在用于制备促进传递膜时，还存在制备薄膜时难以保持分离性能的问题[7,8]。通过选用高渗透性低选择性的聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈商品膜作支撑膜，利用界面聚合反应可制备具有薄分离层的复合膜。本专利技术通过在界面聚合过程中引入水溶胀性羧甲基壳聚糖，利用羧甲基壳聚糖与小分子胺的氢键作用及界面聚合自抑制效应制备超薄复合膜。强化了的载体含量和载体效率，同时获得合适的溶胀性能，进而提升了复合膜的渗透分离性能。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种过在水相添加水溶胀性羧甲基壳聚糖调控膜结构，同时利用羧甲基壳聚糖与水相单体的氢键作用调控反应扩散过程制备高性能超薄复合膜。本专利技术通过引入对环境友好、价廉易得的水溶胀性材料羧甲基壳聚糖，利用带有氨基、羟基和羧基的羧甲基壳聚糖与水相单体哌嗪的氢键作用调控界面聚合反应扩散过程，获得合适水溶胀性的膜结构，强化了复合膜的渗透分离性能。以羧甲基壳聚糖为水相添加剂，氢键作用与界面聚合反应过程如图1所示(CMC为羧甲基壳聚糖，PIP为水相单体哌嗪，TMC为有机相单体)。本专利技术是利用下述技术方案实现的。一种通过在水相添加羧甲基壳聚糖界面聚合制备气体分离膜的方法，包括如下步骤：(1)配置含有哌嗪和羧甲基壳聚糖的水相溶液，充分搅拌溶解后静置备用；(2)配置含有均苯三甲酰氯的己烷溶液，用配置好的己烷溶液使支撑膜充分浸润后，再倒去己烷溶液；(3)然后将水相溶液倒在浸润后的支撑膜上，通过界面聚合反应形成超薄聚合物分离层；(4)用大量去离子水冲洗反应后的膜面，除去多余未反应单体；(5)将制备的复合膜放入恒温恒湿箱中干燥，获得含有溶胀性羧甲基壳聚糖的气体分离复合膜(如图2所示)。对所制得含有羧甲基壳聚糖的复合膜进行测试，CO2渗透速可达到500GPU以上，CO2/N2分离因子可达到80以上。步骤(1)的哌嗪浓度为0.06～0.12％。步骤(1)的水相溶液搅拌15～25min，后静置5～10min。步骤(2)使用的支撑膜可选用聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈等。步骤(2)使用含有0.08～0.12％均苯三甲酰氯的己烷溶液浸润支撑膜5～10min。步骤(3)使用羧甲基壳聚糖的浓度在0.05～0.20％的水相溶液。步骤(4)使用大量去离子水冲洗膜面3～5次。步骤(5)恒温恒湿箱的设置条件为30～40℃和30～50％的相对湿度。本专利技术利用在水相添加水溶胀性羧甲基壳聚糖，通过具有水溶胀性的大分子与哌嗪的氢键作用调控界面聚合反应扩散过程，优化膜结构，从而制备高性能超薄复合膜。羧甲基壳聚糖具有易溶于水、绿色无污染、廉价易得和不易燃易爆等特点。在羧甲基壳聚糖分子链上的氨基与羟基可以与水相单体产生氢键作用，也可以与均苯三甲酰氯的酰氯基团发生反应。水溶胀性大分子的引入，使得大分子附近的水相单体的扩散速度变慢，这种单体扩散分布不均导致产生了不同地纳米结构，如无序褶皱状、章鱼状有序网络和结节状结构。羧甲基壳聚糖的引入，提升了膜内的载体含量，同时增强了复合膜的水溶胀性能。膜在被水溶胀后，分离层的聚合物链段移动性得到增强，载体移动性和活性得到强化。通过上述对促进传递机制的增强和膜结构的优化，获得了高性能超薄复合膜。本专利技术的优点在于：复合膜的制备过程简单，易于操作，界面反应时间短，成本较低。通过与低选择性聚砜、聚醚砜和聚丙烯腈等商品膜比较，添加水溶胀性羧甲基壳聚糖后的复合膜结构得到较大的改善，同时获得了高于80的优异选择性。本专利技术不仅适用于气体分离复合膜的制备，而且也适用于制备其他高性能的界面聚合分离膜。附图说明图1为添加水溶胀性羧甲基壳聚糖的界面反应机理图。图2为水相添加羧甲基壳聚糖所制气体分离膜表面结构扫描电镜图。具体实施方式实施例1(1)配置含有0.06％哌嗪和0.05％羧甲基壳聚糖的水相溶液，充分搅拌15min溶解后静置5min备用；(2)配置含有0.08％均苯三甲酰氯的己烷溶液，用配置好的己烷溶液使聚醚砜支撑膜充分浸润5min后，再倒去己烷溶液；(3)然后将水相溶液倒在浸润后的支撑膜上，通过界面聚合反应形成超薄聚合物分离层；(4)用大量去离子水冲洗反应后的膜面3次，除去多余未反应单体；(5)将制备的复合膜放入30℃和30％相对湿度的恒温恒湿箱中干燥保存，获得含有溶胀性羧甲基壳聚糖的气体分离复合膜，电镜图片如图2(a)所示。在0.15MPa、25℃，CO2/N2的体积比为15/85的条件下，测试复合膜的CO2渗透速为605GPU，CO2/N2分离因子为82。实施例2(1)配置含有0.10％哌嗪和0.10％羧甲基壳聚糖的水相溶液，充分搅拌20min溶解后静置8min备用；(2)配置含有0.10％均苯三甲酰氯的己烷溶液，用配置好的己烷溶液使聚砜支撑膜充分浸润8min后，再倒去己烷溶液；(3)然后将水相溶液倒在浸润后的支撑膜上，通过界面聚合反应形成超薄聚合物分离层；(4)用大量去离子水冲洗反应后的膜面4次，除去多余未反应单体；(5)将制备的复合膜放入本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种添加羧甲基壳聚糖界面聚合制备气体分离复合膜的方法，其特征是，包括如下步骤：/n(1)配置含有哌嗪和羧甲基壳聚糖的水相溶液，充分搅拌溶解后静置备用；/n(2)配置含有均苯三甲酰氯的己烷溶液，用配置好的己烷溶液使支撑膜充分浸润后，再倒去己烷溶液；/n(3)然后将水相溶液倒在浸润后的支撑膜上，通过界面聚合反应形成超薄聚合物分离层；/n(4)用大量去离子水冲洗反应后的膜面，除去多余未反应单体；/n(5)将制备的复合膜放入恒温恒湿箱中干燥保存，获得含有溶胀性羧甲基壳聚糖的气体分离复合膜。/n

【技术特征摘要】
1.一种添加羧甲基壳聚糖界面聚合制备气体分离复合膜的方法，其特征是，包括如下步骤：
(1)配置含有哌嗪和羧甲基壳聚糖的水相溶液，充分搅拌溶解后静置备用；
(2)配置含有均苯三甲酰氯的己烷溶液，用配置好的己烷溶液使支撑膜充分浸润后，再倒去己烷溶液；
(3)然后将水相溶液倒在浸润后的支撑膜上，通过界面聚合反应形成超薄聚合物分离层；
(4)用大量去离子水冲洗反应后的膜面，除去多余未反应单体；
(5)将制备的复合膜放入恒温恒湿箱中干燥保存，获得含有溶胀性羧甲基壳聚糖的气体分离复合膜。


2.如权利要求1所述的方法，其特征是步骤(1)的哌嗪浓度为0.06～0.12％。


3.如权利要求1所述的方法，其特征是步...

【专利技术属性】
技术研发人员：王志，李楠，王纪孝，
申请(专利权)人：天津大学，
类型：发明
国别省市：天津;12