一种自清洁复合超滤膜及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:(1)复合量子点的制备；(2)聚偏氟乙烯膜的制备；(3)自清洁复合超滤膜制备；本发明专利技术利用GOQDs改性氧化锌，制得以纳米氧化锌为核，量子点为外壳的双功能复合粒子，使其具有光催化作用和良好的亲水性。最终使得PVDF膜的使用寿命被延长，能够高效率的处理含牛血清蛋白的废水，这在一定程度上保护了水生生态环境，缓解了水资源短缺的问题。

【技术实现步骤摘要】
一种自清洁复合超滤膜及其制备方法
本专利技术涉及膜分离与光催化
，尤其是涉及一种自清洁复合超滤膜及其制备方法。
技术介绍
膜分离技术是一门在物质分离和提纯上的新型技术手段，与传统方法相比，膜分离技术兼具分离、浓缩、纯化与精制等功能，又有高效、节能、环保等优点。目前已成为主要的处理工业废水的技术之一。但是，实际应用中，由于膜分离系统的结构复杂和操作条件恶劣，膜污染是限制膜技术推广的主要因素。污水中的蛋白质、色素、药物、多糖等有机大分子污染物易吸附在疏水性膜表面，形成滤饼层堵塞膜孔，造成膜的分离性能下降，操作能耗提升，费用增加。针对膜表面易受污染这一问题，结合光催化等高级氧化技术，在对膜进行亲水化改性的同时，对膜表面的污染物进行有效降解。是解决膜污染问题的有效方法，已成为膜材料改性研究的热点之一。近年来，国内外学者采用抽滤-界面聚合法、溶胶凝胶法、共混法、表面矿化法等制备出了具有光催化自清洁效果的超滤膜。如CN106693730A将非金属多掺杂nTiO2与聚醚砜共混，之后采用传统的干－湿法纺丝工艺制备出可见光催化中空纤维超滤膜。然而在共混改性中，非金属多掺杂nTiO2被包裹在聚合物材料中，接受的有效光照不足，使得其光催化性能明显下降。并且通过干－湿法纺丝工艺负载的非金属多掺杂nTiO2与膜结合不牢固，光催化剂的流失会导致膜的抗污染性能下降，并产生二次污染。CN106807257A报道了金属掺杂g-C3N4与聚醚砜共混制得铸膜液，采用传统的干－湿法纺丝工艺制备出可见光催化中空纤维超滤膜。但是金属掺杂g-C3N4制备过程复杂，成本高昂。制备需要在高温、强碱等条件下长时间反应，难以工业化应用。CN102989329A将含银离子盐溶解于溶剂中，加入TiO2纳米颗粒使其分散，搅拌、超声一定时间后得到均相分散的铸膜液。之后将铸膜液流延相转化得到含有Ag/TiO2改性的偏氟乙烯超滤膜。该超滤膜虽然具有一定的光催化抗菌效果，但是由于光催化剂TiO2对可见光区的吸收只有5％左右，只有紫外光催化性能。并且聚合物膜在紫外光的长期照射下会导致膜的老化，严重限制了Ag/TiO2改性偏氟乙烯超滤膜的实际应用。CN108159888A则将制得的溶胶溶液与铸膜液混合，在无纺布上通过浸没沉淀法制得了基膜。之后再用改性溶液浸涂，在基膜表面发生交联反应，接枝上了TiO2层。但是该膜的降解只能在紫外波段进行。使用场景仍有限制。CN106582331A将制备得到的N-TiO2/GO颗粒通过抽滤法负载在超滤膜上，制备了在可见光波段具有光催化性能的超滤膜，但是由于颗粒与基膜之间缺少强有力的相互作用，长期使用中会存在颗粒流失的问题。且颗粒的制备过程复杂，不易工业化应用。由上述可知，目前国内外光催化分离膜的研究尚处于实验室研究阶段，光催化自清洁超滤膜的制备工艺复杂，难以实现产业化。
技术实现思路
针对现有技术存在的上述问题，本专利技术申请人提供了一种自清洁复合超滤膜及其制备方法。本专利技术利用石墨烯量子点改性氧化锌，制得以纳米氧化锌为核，石墨烯量子点为外壳的双功能复合粒子，使其具有光催化作用和良好的亲水性。最终使得聚偏氟乙烯膜的使用寿命被延长，能够高效率的处理含有机物的废水，有助于水体生态环境保护，并缓解水资源短缺的问题。本专利技术的技术方案如下：一种自清洁复合超滤膜，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:(1)复合量子点的制备；(2)聚偏氟乙烯膜的制备；(3)自清洁复合超滤膜制备；步骤(1)中，所述复合量子点的制备方法为：将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12～24h后，得到复合量子点的混悬液。步骤(1)中，石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:38～1:42。步骤(1)中，石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：将一水合柠檬酸钠在180～220℃空气氛围下烧制20～40min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.18～0.22g/ml。步骤(1)中，氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：①将1.2～1.7份无水醋酸锌溶于32～48份无水乙醇中，在60～80℃下冷凝回流1～2小时，得醋酸锌/乙醇溶液；②将0.5～0.7份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声20～30min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌5～10min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化锌量子点/乙醇溶液中氧化锌量子点的浓度为0.010～0.014g/ml。步骤(2)中，聚偏氟乙烯膜的制备方法为：①将聚乙二醇2000、N,N-二甲基甲酰胺、聚偏氟乙烯混合，70～85℃下搅拌22～24h，形成均匀铸膜液；②将步骤①所得铸膜液在40～45℃下静置脱泡12～24h，用涂膜刀在玻璃板上刮涂厚度为0.20mm的薄膜，空气中静置20～40s后，放入20～25℃水凝固浴中固化，得到聚偏氟乙烯膜。步骤(2)①中，以质量份数为准，聚乙二醇用量为2.9～3.1份，N,N-二甲基甲酰胺用量为16.86～16.98份，聚偏氟乙烯的用量为82.8～83.2份。步骤(2)中，所述聚偏氟乙烯膜的厚度为0.18～0.22mm。步骤(3)中，自清洁复合超滤膜的制备方法为：将多巴胺-Tris溶液与复合量子点混悬液混合，之后将步骤(2)制得的聚偏氟乙烯膜泡在混合溶液中，置于24～26℃摇床中8～9h后，得到自清洁复合超滤膜。Tris溶液的pH为8.48～8.51；所述多巴胺溶液的浓度为13.0～13.2mmol/ml。复合量子点混悬液与多巴胺-Tris溶液的体积比为1:3～7。本专利技术自清洁复合超滤膜，在紫外光照条件下可恢复被污染的膜的通量。本专利技术有益的技术效果在于：本专利技术使得氧化石墨烯量子点借助配位化学键的作用，接枝于氧化锌量子点表面，可以有效提高氧化锌的分散性，增大氧化锌的比表面积，减少光催化剂中光生电子-空穴的复合，提高氧化锌的光催化性能和使用寿命。本专利技术相较于传统的改性方法而言，流程较短、操作方便，无二次污染、绿色环保、节约资源等优点，将膜分离技术与光催化技术结合起来用于水处理，这种新型的自清洁复合超滤膜将在污水处理中具有很好的应用前景，同时有较高的牛血清蛋白去除率。本专利技术将膜分离技术与光催化技术结合起来，解决相关技术中聚偏氟乙烯膜亲水性差、易被污染的问题，有效的延长了聚偏氟乙烯膜的使用寿命，并且通过金属离子配位的方法将复合量子点与多巴胺紧密连接，获得非常好的改性效果，容易实现工业生产，将膜分离与光催化技术相耦合，用于处理污水后的膜面污染恢复，在聚偏氟乙烯膜表面涂覆聚多巴胺，并利用化学键合将复合量子点负载在本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种自清洁复合超滤膜，其特征在于，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:/n(1)复合量子点的制备；/n(2)聚偏氟乙烯膜的制备；/n(3)自清洁复合超滤膜制备；/n步骤(1)中，所述复合量子点的制备方法为：将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12～24h后，得到复合量子点的混悬液。/n

【技术特征摘要】
1.一种自清洁复合超滤膜，其特征在于，所述自清洁复合超滤膜的制备方法包括如下步骤:
(1)复合量子点的制备；
(2)聚偏氟乙烯膜的制备；
(3)自清洁复合超滤膜制备；
步骤(1)中，所述复合量子点的制备方法为：将石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液加入到氧化锌量子点/乙醇溶液中，室温搅拌12～24h后，得到复合量子点的混悬液。


2.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液与氧化锌量子点/乙醇溶液的体积比为1:38～1:42。


3.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(1)中，石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液的制备方法为：
将一水合柠檬酸钠在180～220℃空气氛围下烧制20～40min，得到焦黄色的固体，之后溶于溶剂N,N-二甲基甲酰胺中，形成橙黄色均一分散的石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液；石墨烯量子点/N,N-二甲基甲酰胺溶液中石墨烯量子点的浓度为0.18～0.22g/ml。


4.根据权利要求1所述的自清洁复合超滤膜，其特征在于，步骤(1)中，氧化锌量子点/乙醇溶液的制备方法为：
①将1.2～1.7份无水醋酸锌溶于32～48份无水乙醇中，在60～80℃下冷凝回流1～2小时，得醋酸锌/乙醇溶液；
②将0.5～0.7份氢氧化钾于40份无水乙醇中，超声20～30min至完全溶解，制氢氧化钾/乙醇溶液；
③将步骤②所得氢氧化钾/乙醇溶液缓慢的加入步骤①的醋酸锌/乙醇溶液，搅拌5～10min，待溶液澄清透明后，得到氧化锌量子点/乙醇溶液；氧化...

【专利技术属性】
技术研发人员：桑静婷，李佳和，翟敏杉，徐畅，刘新宇，张春芳，
申请(专利权)人：江南大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32