一个尚未解决的技术问题是，目前没有这样的方法：由大于30g/L的游离酸度或低于1.0的pH强酸性溶液生产含有稳定具有高砷含量(高于15％)的臭葱石的最终残留物。本发明专利技术通过提供一种方法了该问题的解决方案，该方法允许：三价砷和亚铁离子的氧化，同时中和待处理的酸溶液，在规定的pH下以确定的Fe:As摩尔比添加制备的砷和氧化的铁离子，上述所有这些均能高效地将砷沉淀为砷酸铁或臭葱石，从而获得长期稳定的最终残留物，其特征在于与现有技术所述方法相比，在较低的体积中具有较高的砷含量。
【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】由高硫酸含量的酸性溶液获得具有高砷含量的臭葱石的方法
本专利技术涉及一种产生高砷含量的臭葱石(水合砷酸铁)的方法，适用于工业处理污水或具有高砷含量的水溶液，其可以来自多种处理不同种类的采矿废物的方法，由此在溶液中得到作为主要杂质的砷，这需要一种分离和长期稳定的方法。除了产生高砷含量的臭葱石沉淀之外，本方法的结果还是贫砷的水溶液。现有技术智利专利申请201000202涉及一种减少砷和锑以环境稳定含有高含量砷和锑的液体污水和固体废物的的方法，其中该方法包括步骤：浸出铸造粉尘，将存在于浸出液中的As(III)氧化成As(V)，提供一部分富流以将Fe(III)与As(V)的摩尔比调整为约1到2，并提供富流作为来自Fe(III):As(V)调整步骤的液体，在两个搅拌反应器中沉淀，其中加入中和剂改变溶液的pH水平，然后进入固体/液体分离的中间步骤，其中获得了不含砷(As)且富含Cu的液体料流，通过电获得工艺得到了一种以臭葱石和石膏的形式稳定的固体。智利专利申请201000202没有解决本专利技术的技术问题，它利用形成石膏(plaster)的中和剂，降低了最终固体中砷的含量。特别地，权利要求15指出中和步骤包括在第一反应器以1.0pH中和料浆和在第二反应器中以1.5pH中和料浆。1.5的pH代表料浆的广泛中和，导致其产生过量的石膏，这降低固体中砷的含量。专利CN103553197B教导了一种使用冶金渣料去除砷的方法。特别地，它使含砷和锑的溶液与渣料和氧化剂接触，以促进渣料中砷和锑的吸附，条件是温度在40到100℃之间，停留时间在1到3小时之间。在可以使用的氧化剂中，该文件重点介绍了次氯酸盐、氯酸盐和二氧化氯。随后有在6到9的pH下的中和步骤，其中特别可以使用氧化镁或碳酸钠。专利CN103553197B没有解决与本专利技术相同的技术问题，因为它不产生含有高浓度砷的含砷固体。更有趣的是，专利CN103553197B与本专利技术背道而驰，因为它不产生臭葱石或砷酸铁作为稳定砷的一种方式，而是吸附在包含亚铁矿物的渣料上。类似地，加入渣料作为其表面上吸附砷和锑的表面的事实表明所得固体的砷含量不高。特别是，通过本专利技术的技术获得的固体的砷含量高于15％，这也导致产生的固体量与专利CN103553197B产生的固体相比减少。尽管专利CN103553197B使用了氯化的氧化剂，但该文件并未教导以形成高砷含量的臭葱石为目的的As(III)和Fe(II)的氧化。此外，在使用基于钙的中和抗体进行中和的情况下，在酸性溶液存在下使用高pH范围产生了大量的石膏，这也偏离了生产高砷含量的臭葱石的目标。文件Jom.1997Dec1；49(12):52-5教导了通过在不同步骤沉淀砷来生产臭葱石。该文件指出可以通过如下方式获得臭葱石：在90℃的温度下使用过氧化氢作为氧化剂，将亚砷酸盐离子氧化为砷酸盐离子。随后，溶液经过不同步骤的处理，其中通过添加不同剂量的中和剂，在不同的pH下沉淀砷，从而产生臭葱石。该文件没有教导使包含臭葱石的沉淀中的砷含量最大化所必需的条件。所公开的方法提到用弱酸处理溶液，在pH0.5开始沉淀并以pH4.0下的中和结束。尽管此专利技术没有提及最终沉淀中的砷含量，但是为了将pH从1.5提高到4.0所必需的大量钙的氧化物或石灰使得由于石膏的形成，最终沉淀中的砷量可能较少。相比之下，本专利技术受益于使用同时允许有效氧化亚砷酸盐离子的氧化剂。这允许产生砷的沉淀，而最终残留物中该污染物元素的含量高于现有技术中报告的含量。文件US7695698B2报道了一种生产砷铁化合物的方法，该方法由以下组成：将氧化剂添加到含有砷离子和二价铁离子的水溶液中，并在溶液的搅拌下，使砷-铁的沉淀化合物反应，其中通过恒定或间歇地注入或鼓泡将氧化剂(氧或空气)添加到溶液中，而在室温下在50至100℃之间的溶液搅拌下在大气压下的池塘中进行沉淀反应，并在0到12之间的pH范围内完成。通过研究文件US7695698B2沉淀开始时的pH和游离酸度范围，可以看出，对于小于或等于0.5pH(酸度超过34.5g/L)的起始溶液，沉淀后获得的溶液的砷浓度在1.2至7.02g/L之间(参见表6中的实施例6-2、9、12、13、15、16和18)，该值被认为是工业水平的高浓度。虽然对于低于pH0.5的起始溶液获得的固体沉淀的砷含量具有27.5％至31.8％的As含量，但砷的沉淀效率在64.9％和27之间徘徊。因此，文件US7695698B2的教导对于高效沉淀砷含量的高臭葱石以产生砷浓度低于1.0g/L的溶液没有定论。该文件中公开的是，对于pH高于1.0(12.4g/L游离酸度)的砷溶液，它只需要温度和足够的反应时间以生产砷含量高的砷酸铁，得到小于1.0g/L砷浓度的溶液，提供适量的铁。相比之下，此专利技术确实教导了如何从强酸性溶液中获得具有高砷含量的砷酸铁，其中选择氧化剂和合适的中和剂的组合允许优化此类材料沉淀中的砷含量，而不牺牲转化为获得砷浓度低于1.0g/L的溶液的沉淀效率。文件FI118802B公开了一种从含有二氧化硫的溶液中去除砷的方法，该方法包括步骤：将水溶液引入氧化反应器中，其中水溶液含有铁、砷和二氧化硫；氧化该水溶液中所含的铁、砷和二氧化硫；将这种含有氧化的铁、砷和二氧化硫的水溶液与中和沉淀一起散播(sow)；用含钙的碱来引晶(seed)该中和水溶液以沉淀经中和的沉淀，经中和的沉淀包括砷酸铁化合物；并将一部分这样的经中和的沉淀再循环到所述散播步骤。铁/砷的摩尔比必须至少为2，中和的pH至少为7。在这种条件下，在用含钙的碱中和的作用下，不可避免地会产生石膏，所以固体沉淀中砷的含量会很低。在这个意义上，文件FI118802B2没有教导如何从强酸性溶液中沉淀出稳定的臭葱石。专利申请CA2927033A1报道了一种使用次氯酸钠作为氧化剂稳定砷以生产臭葱石的方法。然而，该申请没有教导每单位质量比砷的氧化剂消耗量，也没有说明一旦添加到次氯酸钠溶液中，溶液中亚砷酸盐离子的残余浓度是多少。注意到随后在同一段落20中，在氧化的溶液中，Fe/As的摩尔关系被调整至2.0，并且通过添加氢氧化钠以沉淀砷酸铁将溶液的pH增加至5.0。该文件没有提到沉淀砷酸铁的时间或温度，这些条件与声称形成的臭葱石有关。臭葱石以接近1的Fe/As摩尔比和高于50℃的温度沉淀。此外，臭葱石的形成过程在室温下动力学非常缓慢，因此将会需要长的停留时间，因此会需要大尺寸的设备。为了提高反应速度，需要大于50℃的沉淀温度从而在不到48小时的时间内沉淀出臭葱石。专利申请US20170145540A1教导了铜精矿的碱浸工艺，产生了含有砷和锑的浸出液，在固体中留下铜。随后，使含砷和锑的浸出液经过沉淀过程，其中去除砷和锑，并回收碱性溶液浸沥剂，用于浸出新鲜的铜精矿。专利申请US20170145540A1与本专利技术的不同之处在于，砷存在于铜精矿中，经过碱浸步骤以浸出砷和锑，且在这样的条件下去除这些元素。技术问题技术问题在于，目前没有这样的方法：由大于30g/L游离酸度或低于1.0pH的强酸性溶液生产含有稳定化臭葱石的最终残留物，本文档来自技高网...
【技术保护点】
1.一种由强酸性溶液获得包含具有高砷含量的砷酸铁和/或臭葱石的采矿或工业废物的方法，所述溶液的酸浓度超过45g/L，其包括铜、砷和任选的铁、锑和/或铋，其特征在于，包括以下步骤：/ni.将富含砷并任选含有铁的强酸性溶液与中和剂料浆接触，使该溶液的酸浓度至少为35-45g/L，以获得酸减少且富含砷并任选包含铁的溶液，和包括具有低砷含量的石膏的固体，/nii.将酸减少且富含砷并任选包含铁的所述溶液与氧化剂接触，该氧化剂同时氧化亚砷酸盐离子、砷酸盐离子并将亚铁离子氧化成铁离子，/niii.将富含砷并任选包含铁的强酸性溶液与第二氧化剂接触，该氧化剂同时将亚砷酸盐离子氧化为砷酸盐离子并将亚铁离子氧化为铁离子，/niv.通过加入富含铁离子的溶液体积将强酸性溶液中铁离子：砷酸盐离子的摩尔比调节在1.0和2.0之间，对于该摩尔比为富含铁离子的溶液，/nv.将一部分30％的砷酸铁和/或臭葱石添加到酸减少的溶液中，作为在其沉淀过程中和/或臭葱石砷酸铁成核和粒径增长的基础，/nvi.在50到90℃的温度下加热强酸性溶液，/nvii.加入基于镁和钙的中和剂浆液，游离酸浓度达到5到33g/L之间，以生成包含经中和的强酸性溶液、砷酸铁和/或臭葱石以及低含量石膏的料浆；/nviii.将料浆在步骤iv中指示的温度下保持5至48小时之间的时间，/nix.将料浆送至固液分离步骤以获得包含砷含量高于15％且石膏含量低于54％的砷酸铁和/或臭葱石的固体的第一料流和包含经中和的强酸性溶液和贫砷的第二料流，/nx.将一部分包含砷酸铁和/或臭葱石的固体再循环到步骤iii。/n...
【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181224 US 62/784,628;20191219 US 16/721,4361.一种由强酸性溶液获得包含具有高砷含量的砷酸铁和/或臭葱石的采矿或工业废物的方法，所述溶液的酸浓度超过45g/L，其包括铜、砷和任选的铁、锑和/或铋，其特征在于，包括以下步骤：
i.将富含砷并任选含有铁的强酸性溶液与中和剂料浆接触，使该溶液的酸浓度至少为35-45g/L，以获得酸减少且富含砷并任选包含铁的溶液，和包括具有低砷含量的石膏的固体，
ii.将酸减少且富含砷并任选包含铁的所述溶液与氧化剂接触，该氧化剂同时氧化亚砷酸盐离子、砷酸盐离子并将亚铁离子氧化成铁离子，
iii.将富含砷并任选包含铁的强酸性溶液与第二氧化剂接触，该氧化剂同时将亚砷酸盐离子氧化为砷酸盐离子并将亚铁离子氧化为铁离子，
iv.通过加入富含铁离子的溶液体积将强酸性溶液中铁离子：砷酸盐离子的摩尔比调节在1.0和2.0之间，对于该摩尔比为富含铁离子的溶液，
v.将一部分30％的砷酸铁和/或臭葱石添加到酸减少的溶液中，作为在其沉淀过程中和/或臭葱石砷酸铁成核和粒径增长的基础，
vi.在50到90℃的温度下加热强酸性溶液，
vii.加入基于镁和钙的中和剂浆液，游离酸浓度达到5到33g/L之间，以生成包含经中和的强酸性溶液、砷酸铁和/或臭葱石以及低含量石膏的料浆；
viii.将料浆在步骤iv中指示的温度下保持5至48小时之间的时间，
ix.将...
【专利技术属性】
技术研发人员：M·G·阿古那高伊可丽，E·A·罗马埃斯皮诺萨，R·M·佩佐阿孔蒂，
申请(专利权)人：环保金属有限公司，
类型：发明
国别省市：智利;CL
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