从冶金残留物生产锗浓缩物的方法技术

从冶金残留物生产锗浓缩物的方法，包含：(i)用第一酸溶液从冶金残留物浸出铜，以便获得富含铜和铁及任选砷、锑和铋的第一浸出溶液和具有减小的铜和铁含量及任选减小的砷含量且富含铅、硅和锗的第一已浸出泥渣，(ii)浸出第一已浸出泥渣，其中用柠檬酸钠的第一溶液处理所述第一已浸出泥渣，以便获得缺乏铅的第二已浸出泥渣和富含铅的第二浸出溶液，(iii)碱性浸出第二已浸出泥渣，其中添加碱以便形成碱性浸出溶液，以便获得具有减小的硅和锗含量的第三已浸出泥渣和富含锗和硅及任选砷的第三浸出溶液，(iv)在离子交换柱中加料，其中通过树脂捕获锗，以便获得缺乏锗和富含硅的第四碱性溶液，(v)冲洗离子交换柱，其中获得柱加料冲洗的第五溶液，(vi)用HCl溶液洗脱离子交换柱，以便获得富含锗的第六洗脱溶液，(vii)蒸馏，其中蒸馏富含锗的第六洗脱溶液以便获得锗的第七溶液和缺乏锗的第八溶液，和(viii)水解，其中使锗的第七溶液与水溶液接触以产生第一GeO2浓缩物。浓缩物。浓缩物。

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】从冶金残留物生产锗浓缩物的方法
专利

[0001]本专利技术涉及从冶金残留物，特别是从含有铜、铁、铅和锗并可任选含有元素例如砷、锑和铋的残留物生产锗浓缩物的方法。
[0002]在更特定的方面，冶金残留物是来自金属熔炼过程的粉末。
[0003]在甚至更特定的方面，冶金残留物是来自铜熔炼过程的粉末。
[0004]在甚至更特定的方面，冶金残留物或特别是熔炼粉末考虑了已经历浸出过程例如硫酸浸出的材料。
[0005]从广义上讲，锗浓缩物可理解为富含锗的液体级分，主要包含四氯化锗，或固体锗浓缩物，其在更特定的方面可涉及二氧化锗。
[0006]在本公开内容中，经历了先前浸出过程的任何冶金残留物应被认为是泥渣。
现有技术
[0007]铜浸出
[0008]泥渣中的铜主要包含物质例如铁氧体和/或CuFe2O4、作为锌的ZnFe2O4和相应部分的铁的FeFe2O4形式的尖晶石。这些物质的浸出基于温度、酸浓度和停留时间，如在B.S.Boyanov等人在World Academy of Science,Engineering and Technology，第9卷，2015，1592
‑
1598的研究中描述，其进行锌、铜和镉的合成铁氧体浸出研究，评价之前提到的变量。这个研究的结果显示在升高的温度和高的酸浓度下铁氧体更好地溶解在HCl和H2SO4中。
[0009]在高的酸浓度下，观察到铜浸出关于浸出温度具有渐近行为，一旦在硫酸介质中经过60分钟反应时间，其在85和90℃之间的温度范围内达到大于90％的铜浸出收率。
[0010]铅浸出
[0011]2011年世界铅消耗大于一千万吨，其中约80％的所述铅打算用于制造铅酸电池。这些电池含有一定量Pb、PbO2和PbSO4形式的铅。回收铅最传统的方式是火法冶金途径，其特征在于添加还原剂例如碳粉、铁屑和草酸钠。在温度大于1000℃下的烘箱中进行操作，这导致高能量需求过程He等人，Minerals 7，第6期(2017):93。
[0012]在另一方面，回收铅的湿法冶金途径允许工作在降低的温度下，减小能量消耗，并转而不生产不生产二氧化硫，其特征为对环境有害的气体。湿法冶金途径使用脱硫剂例如碳酸钠、碳酸铵、碳酸氢钠、碳酸氢铵、氢氧化钠、柠檬酸钠、乙酸、乙酸钠等。这些工艺的目的是用硫酸根离子交换其它阴离子以便形成不溶的盐。一旦回收，可煅烧铅盐例如柠檬酸铅以便产生氧化铅(Z
á
rate
‑
Guti
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rrez和Lapidus,Hydrometallurgy 144(2014):124
‑
128)。
[0013]用柠檬酸盐脱硫
[0014]在使用柠檬酸盐的特别情况下，柠檬酸和柠檬酸钠混合物有利于硫酸铅的浸出和柠檬酸铅的随后结晶。
[0015]在柠檬酸盐溶液中浸出铅
[0016]20℃下铅矾的溶度积常数为6.31
·
10
‑7，表明PbSO4溶解度相当低。然而，在存在柠檬酸盐浓溶液的情况下，铅形成一系列可溶的络合物。在具有0.12M Pb
2+
的溶液中，在4.6至11.5的pH范围中的溶液中存在各种各样的柠檬酸盐络合物质。在低于4.6的pH下，主要是硫酸铅的存在，而在高于11.5的pH下主要是氢氧化铅存在。
[0017]He等人，Minerals 7，第6期(2017):93研究通过在35℃下添加650g/L柠檬酸钠，具有硫酸铅与水重量比为1:10的糊料的铅浸出。这些条件允许一旦经过60min反应时间则大于99％硫酸铅转化成柠檬酸铅。温度提高直至95℃，一旦经过60min反应时间，在300g/L的柠檬酸钠浓度下允许获得接近99％效率。然而，当将柠檬酸引入混合物时，观察到柠檬酸铅生产减少。用于生产柠檬酸铅的优化pH在6至7的范围内。在5.5的pH下使用柠檬酸和铵试剂还从铅酸电池获得了升高的铅浸出效率。在5.2至5.5的pH范围内，三水合柠檬酸铅([Pb3(C6H5O7)2]·
[3H2O])的存在报道为主要物质。在8至10范围内的较高pH下，由于氢氧化铅的形成，铅回收为柠檬酸盐较低。当铅残留物富含氧化物例如PbO和PbO2时，在20℃下用柠檬酸与氧化铅(II)和氧化铅(IV)摩尔比为1:1和4:1在15和60min之间反应来进行浸出，达到高于99重量％的浸出效率，获得Pb(C6H6O7)
·
H2O作为主要物质(Sonmez和Kumar，Hydrometallurgy 95，第1
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2期(2009),82
‑
86)。
[0018]浆料密度是用柠檬酸盐溶液浸出铅的另一重要参数。在10至50g/L铅矾浆料的范围内，用1M、pH 7的柠檬酸钠溶液在600rpm和25℃下浸出，在浆料浓度为10g/L时，达到90至94％的较高铅提取水平。浆料浓度越大，提取的铅量越少。
[0019]因此，湿法冶金脱硫方法受由于铅糊料提高的密度所致在反应器内铅糊料中柠檬酸盐离子扩散所影响。在这种背景下，关键是设计使体系中传质最大化的反应器。
[0020]Cambridge Enterprise Limited已开发了基于使用柠檬酸从铅废料回收铅的技术(WO2008056125A1)。这个技术基本上包括用柠檬酸溶液处理包含氧化铅(II)、氧化铅(IV)和硫酸铅的铅残留物，并且其可替代地在1.4至6范围内变化的pH下结合柠檬酸钠来处理。最终，能够在碱性环境中添加过氧化氢作为还原剂以便促进氧化铅(IV)浸出反应从而生产柠檬酸铅(Sonmez和Kumar，Hydrometallurgy 95，第1
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2期(2009),82
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86)。
[0021]本专利技术不同于申请(WO2008056125A1)，因为浸出需要的pH从5.33变化至8.8，该范围中优选使用pH等于7。另外，本专利技术提出使在用碳酸钠的沉淀步骤之后获得的柠檬酸溶液再循环，从而再次浸出来自硫酸浸出步骤的输出冶金残留物。
[0022]锗浸出
[0023]锗是广泛使用在光纤、红外纤维、光伏电池和航空、航天和军事工业等领域中的金属。通常，锗在地壳中不丰富，因为它构成地壳的1
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7ppm，预计总量为8600吨。锗通常与铜、铅、锌、和碳沉积物有关，然而具有高锗含量的沉积物有限。大部分的锗回收自经历火法冶金工艺的褐煤蒸汽和铅锌矿熔炼。然而，火法冶金工艺在每次它们产生与氧化锗(II)和硫化锗挥发性相关的环境问题时失去了重要性。
[0024]存在从锌的电解质溶液回收锗的各种方法，其中用单宁酸沉淀、四氯化锗蒸馏、浮选、活性炭吸附、沉淀、溶剂提取、和螯合树脂吸附出众(US 455332)。锗通常以锗酸Ge(OH)4的形式存在，为pH 1至8的pH范围内的最主要物质，然而在pH 9至13之间最主要的物质是GeO(OH)
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】1.从冶金残留物，特别是从含有铜、铁、铅和锗并可任选含有砷、锑和铋的残留物生产锗浓缩物的方法，特征在于它包括：i.用第一酸溶液从冶金残留物浸出铜，以便获得富含铜和铁及任选砷、锑和铋的第一浸出溶液和具有减小的铜和铁含量及任选减小的砷含量且富含铅、硅和锗的第一已浸出泥渣，ii.浸出第一已浸出泥渣，其中用羧酸盐的第一溶液处理所述第一已浸出泥渣，以便获得缺乏铅的第二已浸出泥渣和富含铅的第二浸出溶液，iii.碱性浸出第二已浸出泥渣，其中添加碱以便形成碱性浸出溶液，以便获得具有减小的硅和锗含量的第三已浸出泥渣和富含锗和硅及任选砷的第三浸出溶液，iv.在离子交换柱中加料，其中通过树脂捕获锗，以便获得缺乏锗和富含硅的第四碱性溶液，v.用水进行冲洗离子交换柱，其中获得柱加料冲洗的第五溶液，vi.用HCl溶液进行洗脱离子交换柱，以便获得富含锗的第六洗脱溶液，vii.蒸馏，其中蒸馏富含锗的第六洗脱溶液以便获得锗的第七溶液和缺乏锗的第八溶液，和viii.水解，其中使锗的第七溶液与水溶液接触以产生第一GeO2浓缩物。2.根据权利要求1所述的方法，特征在于待处理的冶金残留物是通过金属熔炼过程获得的粉末。3.根据权利要求2所述的方法，特征在于通过铜熔炼过程获得的所述粉末是熔炼粉末。4.根据权利要求1、2或3任一项所述的方法，特征在于冶金残留物已经历铜浸出过程。5.根据权利要求4所述的方法，特征在于，所述冶金残留物已经历用H2SO4浸出。6.根据权利要求1至3任一项所述的方法，特征在于待处理的冶金残留物包含矿物物质铅矾矿、靛铜矿、CuOFe2O3形式的铜铁尖晶石、ZnOFe2O3形式的锌尖晶石、磁铁矿、氧化铁(III)、黄铁矿、臭葱石、白云母、高岭石和硫酸铅(II)。7.根据权利要求6所述的方法，特征在于冶金残留物中含有的铜作为硫酸铜、辉铜矿、靛铜矿和CuOFe2O3形式的铜铁尖晶石存在。8.根据权利要求1至7任一项所述的方法，特征在于冶金残留物中含有的硅作为白云母和高岭石存在。9.根据权利要求1至7或1至8任一项所述的方法，特征在于冶金残留物中含有的铅作为硫酸铅(II)、方铅矿或氧化铅(II)存在。10.根据权利要求9所述的方法，特征在于至少95％的铅是硫酸铅(II)。11.根据权利要求1至10任一项所述的方法，特征在于来自步骤i的第一H2SO4溶液可包含H2SO4和/或精炼废水。12.根据权利要求1至11任一项所述的方法，特征在于在H2SO4浓度在150和300g/L之间进行步骤(i)。13.根据权利要求1至12任一项所述的方法，特征在于在50和130℃之间的温度下进行步骤(i)。14.根据权利要求1至13任一项所述的方法，特征在于进行步骤(i)持续在3和12小时之间的时间。
15.根据权利要求1至14任一项所述的方法，特征在于，在5和20％w/w之间的固体浓度下进行步骤(i)。16.根据权利要求1至15任一项所述的方法，特征在于在浸出的步骤(ii)中，羧酸盐是柠檬酸钠。17.根据权利要求1至16任一项所述的方法，特征在于在步骤(ii)中柠檬酸钠溶液具有柠檬酸钠的摩尔浓度在0.5和1M之间。18.根据权利要求1至17任一项所述的方法，特征在于在步骤(ii)中将第一已浸出泥渣以质量比为1:9加料至柠檬酸钠溶液。19.根据权利要求1至18任一项所述的方法，特征在于在20和60℃之间的温度下进行步骤(ii)。20.根据权利要求1至19任一项所述的方法，特征在于进行步骤(ii)持续在1和23h之间的停留时间。21.根据权利要求1至20任一项所述的方法，特征在于在5.3和8.8之间的pH下进行步骤(ii)。22.根据权利要求1至21任一项所述的方法，特征在于在步骤(ii)中添加柠檬酸以便调节pH。23.根据权利要求1至22任一项所述的方法，特征在于用600至900g/L的柠檬酸溶液来进行步骤(ii)中...

【专利技术属性】
技术研发人员：M，
申请(专利权)人：环保金属有限公司，
类型：发明
国别省市：