一种取代芳基有机磷酸盐成核剂的制备方法技术

本发明专利技术涉及一种聚丙烯成核剂取代芳基有机磷酸金属盐的制备方法。该方法有效解决了现有生产方法生产效率低、连续性差、安全性差和收率较低的问题。其具体制备步骤为：步骤一，将取代芳基酚和甲醛水溶液在溶剂中混合，加入乳化剂和酸，氮气保护下，加热到80℃‑100℃回流反应，检测合格后，反应结束。加入破乳剂分去水层，溶剂层脱水；步骤二，将上述溶液降温至10℃‑50℃，加入三氯氧磷，搅拌滴加缚酸剂，滴加结束，保温检测合格，加水溶解生成的缚酸剂的盐酸盐，分去水层，水层用液碱游离，脱水回收缚酸剂，溶剂料液层保留；步骤三，将上述溶剂料液升温至40℃‑70℃，滴加金属碱或者盐溶液，反应结束，降温得目标产物粗产品。步骤四，目标产物得粗产品经溶剂溶解、脱色、重结晶得目标产物。本发明专利技术制备工艺简短，所得产物纯度和产率较高。

【技术实现步骤摘要】
一种取代芳基有机磷酸盐成核剂的制备方法
本专利技术涉及一种有机化合物的制备方法，更具体地说，它涉及一种聚丙烯成核剂二取代芳基有机磷酸金属盐的工业制备工艺。
技术介绍
取代芳基有机磷酸金属盐成核剂，能促进大量晶核形成，促进聚丙烯树脂结晶，可大大提高聚丙烯的增刚性和透明度。目前合成取代二芳基有机磷酸金属盐的方法是通过取代酚和醛在水中烷基化反应，离心，烘干得取代二芳基酚固体；取代二芳基酚与三氯氧磷在溶剂介质中以有机胺作为缚酸剂进行酯化,酯化结束后，加入促水解剂充分水解,离心，烘干得取代二芳基有机磷酸酯，取代二芳基有机磷酸酯在水或有机溶剂中滴加成盐剂合成取代二芳基有机磷酸金属盐粗品。取代二芳基有机磷酸金属盐粗品再溶解溶剂中进行重结晶，烘干得成品。目前得工艺每部都需要拿出固体，甚至大量水反应，劳动强度大，生产较为繁琐，收率不高。因此，需要一种新的工业化的方案来解决上述问题。
技术实现思路
针对现有技术存在的不足，本专利技术的目的在于提供一种取代芳基有机磷酸盐成核剂工业化制法，工序较少，每步产物不需要单独拿出，溶剂全部回收绿色环保，且制得的产品具有较高的收率和优良得纯度，成本较低，符合工业化大规模生产得需要。本专利技术的取代芳基有机磷酸盐成核剂的制备方法，包括以下步骤：第一步，烷基化反应：先将取代芳基酚原料和甲醛水溶液分别加入溶剂中，开启搅拌，加入乳化剂和酸，开启氮气保护，开启蒸汽升温至80℃～100℃，保温反应1～2小时，生成取代二芳基酚，反应分析合格，关闭蒸汽加入所述破乳剂，关闭搅拌，静置分出水层。溶剂层开启搅拌、开启蒸汽升温至回流脱除体系内的水，水分脱除干净得取代二芳基酚的溶液。第二步，酯化反应：氮气保护下，将上述取代二芳基酚溶液，开启循环水或冷冻盐水降温至10℃～50℃，加入三氯氧磷，恒温滴加缚酸剂，滴加结束保温反应3～8小时，生成取代二芳基有机磷酰氯，反应分析合格，在此温度下加入自来水快速溶解反应生成的缚酸剂盐酸盐。关闭搅拌，静置10分钟分出水层，取代二芳基有机磷酰氯的溶液备用。水层利用过量液碱中和，分去废水，上层缚酸剂脱水，干燥至无水，继续回收套用至生产。第三步，成盐反应：将所得的取代二芳基有机磷酰氯溶液，升温至60℃～80℃保温，滴加上述的成盐剂进行反应，滴加结束保温3-5小时，反应生成取代二芳基有机磷酸金属盐，降温离心得取代二芳基有机磷酸金属盐粗产品。溶剂经过简单得蒸馏回收套用至第一步合成。第四步，重结晶：将上述离心好的取代二芳基有机磷酸盐粗产品加入甲醇或乙醇中，升温溶解，加入活性炭脱色，过滤，降温冷析，重结晶，干燥得合格得取代二芳基有机磷酸金属盐产品。第一步原料取代芳基酚的结构如下(Ⅰ)所示：其中R1代表氢原子或C1～C6的烷基，R2代表氢原子或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同。反应溶剂为下列中的至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、120#石油醚、150#石油醚。所用酸为下列中的至少一种：硫酸、盐酸、对甲苯磺酸。乳化剂为下列中的至少一种：十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠。破乳剂为下列中的至少一种：四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙胺、二甲胺水溶液。第一步中，所述取代芳基酚优选为：对甲基苯酚、对乙基苯酚、对叔丁基苯酚、2，4-二甲基苯酚、2，4-二叔丁基苯酚、4-甲基-2-叔丁基苯酚、4-叔丁基-2-甲基苯酚。第一步中，每1kg取代芳基酚对应3～7L的溶剂；优选为3～5L，溶剂过多反应时间延长，投料量减少不经济。第一步中，甲醛的添加量过多会生成单酚取代物，乳化剂的添加也要控制，过少体系不能完全乳化，过多反应过程会生成大量的泡沫，影响反应。每摩尔取代酚反应需要添加0.5～0.7摩尔的甲醛，甲醛优选37％质量的甲醛水溶液；需要酸的质量为取代酚重量的0.5％～1％；每1L溶剂对应0.001～0.01kg的乳化剂；破乳剂和乳化剂的使用摩尔量比为1～1.5：1。第一步中，所述烷基化反应温度为80℃～100℃，优选为80℃～85℃，所述分层温度为80℃～100℃，优选为80℃～90℃，所述脱水温度为溶剂沸点。第一步中，烷基化时间过长副反应会增多，反应时间优选为1～3小时。第一步，采取一锅法投料，操作简单，反应用溶剂代替了大量的水，反应后直接破乳化分层，减少了水洗产物的过程，大大降低了工人的劳动强度，反应时间大大缩短，产品收率高。第一步，生成的取代二芳基酚结构如下(Ⅱ)所示：其中R1代表氢原子或C1～C6的烷基，R2代表氢原子或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同。第二步中，缚酸剂为下列的至少一种：三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二异丙基乙胺；第二步中，三氯氧磷的一次加入，可保持体系反应过程的弱酸性，双酚不易氧化，产品外观较好，本反应采用缚酸剂滴加反应。第二步中，反应温度过高三氯氧磷会挥发，温度过低反应太慢，反应温度优选20℃～30℃，缚酸剂滴加时间根据温度控制。第二步中，滴加结束保温时间，优选3～8小时。第二步中，磷酸化反应结束生成二取代芳基磷酰氯的后处理是快速加入自来水，快速溶解生成的缚酸剂盐酸盐并分层除去，同时保证二取代芳基磷酰氯的不水解。第二步中，三氯氧磷的使用量和初始第一步取代酚的摩尔比为0.5～0.8：1，优选地0.6～0.7：1，缚酸剂的使用量和三氯氧磷的摩尔比为2～3：1，优选地2.5～3：1。第二步中，反应结束的后处理的温度在10℃～50℃，优选30℃～40℃，后处理的水量与初始溶剂的体积比为0.5～1：1，后处理时间要严格控制。第二步中，缚酸剂的回收，碱的使用量与缚酸剂的摩尔比为1～1.5：1，优选1.2～1.5：1，缚酸剂的除水方法，采用回流脱水和片碱干燥共同进行。第二步中，采用水洗除去缚酸剂盐酸盐的方式，并且反应结束后不需要水解成相应的取代芳基磷酸酯即可进行下步的反应，直接回收了缚酸剂，节省了时间，缚酸剂的回收再利用大大提高了经济效益。第二步，生成的取代二芳基有机磷酰氯结构如下(Ⅲ)所示：其中R1代表氢原子或C1～C6的烷基，R2代表氢原子或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同。第三步，所述成盐剂为以下至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、六水合三氯化铝、硫酸铝、氯化锂；第三步中，成盐温度太低反应太慢，成盐反应的温度优选在60℃～80℃，反应结束保温3～5小时。第三步中，成盐剂需要将上述第二步的取代芳基磷酰氯完全反应完，不然生成的取代芳基磷酸酯会影响最终产品的质量和应用，成盐剂的使用量优选为理论摩尔使用量的1～3倍。第三步中，成盐结束后，离心的溶剂经过简单的蒸馏继续套用至第一步的合成中。第三步的合成取代二芳基有机磷酸金属盐结构式如下(Ⅳ)或(Ⅴ)所示：其中(Ⅳ)结构，M代表如下金属元素之一本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种取代芳基有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：/n第一步，烷基化反应：先将取代芳基酚原料和甲醛水溶液分别加入溶剂中，开启搅拌，加入乳化剂和酸，开启氮气保护，开启蒸汽升温至80℃～100℃，保温反应1～5小时，生成取代二芳基酚，反应分析合格，关闭蒸汽加入破乳剂，关闭搅拌，静置分出水层；溶剂层开启搅拌、开启蒸汽升温至回流脱除体系内的水，水分脱除得到取代二芳基酚的溶液；/n原料取代芳基酚的结构如下(Ⅰ)所示：/n

【技术特征摘要】
1.一种取代芳基有机磷酸盐成核剂的制备方法，其特征是包括以下步骤：
第一步，烷基化反应：先将取代芳基酚原料和甲醛水溶液分别加入溶剂中，开启搅拌，加入乳化剂和酸，开启氮气保护，开启蒸汽升温至80℃～100℃，保温反应1～5小时，生成取代二芳基酚，反应分析合格，关闭蒸汽加入破乳剂，关闭搅拌，静置分出水层；溶剂层开启搅拌、开启蒸汽升温至回流脱除体系内的水，水分脱除得到取代二芳基酚的溶液；
原料取代芳基酚的结构如下(Ⅰ)所示：



其中R1代表氢原子或C1～C6的烷基，R2代表氢原子或C1～C6的烷基，R1与R2相同或不相同；
所述溶剂为下列中的至少一种：二氯甲烷、三氯甲烷、环己烷、庚烷、苯、甲苯、二甲苯、1，1-二氯乙烷、1，2-二氯乙烷、120#石油醚、150#石油醚；
所述酸为下列中的至少一种：硫酸、盐酸、对甲苯磺酸；
所述乳化剂为下列中的至少一种：十二烷基苯磺酸钠和十二烷基硫酸钠；
所述破乳剂为下列中的至少一种：四丁基溴化铵、四甲基溴化铵、四丁基氯化铵、四甲基氯化铵、三乙胺、二甲胺水溶液；
得到的取代二芳基酚结构如下(Ⅱ)所示：



第二步，磷酸化反应：在氮气保护下，将上述取代二芳基酚(Ⅱ)溶液，开启循环水或冷冻盐水降温至10℃～50℃，加入三氯氧磷，恒温滴加缚酸剂，滴加结束保温反应3～8小时，生成取代二芳基有机磷酰氯，反应分析合格，在此温度下加入自来水快速溶解反应生成的缚酸剂盐酸盐；关闭搅拌，静置10分钟分出水层，取代二芳基有机磷酰氯的溶液备用；水层利用过量液碱中和，分去废水，上层缚酸剂脱水，干燥至无水，继续回收套用至生产；
所述缚酸剂为下列中的至少一种：三乙胺、N,N-二甲基苯胺、N,N-二异丙基乙胺；
得到的取代二芳基有机磷酰氯结构如下(Ⅲ)所示：



第三步，成盐反应：将所得的取代二芳基有机磷酰氯溶液，升温至60℃～80℃保温，滴加成盐剂进行反应，滴加结束保温3-5小时，反应生成取代二芳基有机磷酸金属盐，降温离心得取代二芳基有机磷酸金属盐粗产品；
所述成盐剂为下列中的至少一种：氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、六水合三氯化铝、硫酸铝、氯化锂；
得到的取代二芳基有机磷酸金属盐结构式如下(Ⅳ)或(Ⅴ)所示：



其中(Ⅳ)结构，M代表如下金属元素之一：钠、锂、钾；其中(Ⅴ)结构，M代表如下金属元素：铝；
第四步，重结晶：将上述离心好的取代二芳基有机磷酸盐粗产品加入甲醇或乙醇中，升温溶解，加入活性炭脱色，...

【专利技术属性】
技术研发人员：张广辉，朱晓斌，万继君，孟庆红，张彦伟，
申请(专利权)人：漯河市新旺化工有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41