一种4-氯-3,5-二硝基-三氟甲苯的制备方法及其应用技术

本发明专利技术涉及有机精细合成领域，具体涉及一种4‑氯‑3，5‑二硝基‑三氟甲苯的制备方法及其应用。以对氯三氟甲苯为原料，在微通道反应器内进行一硝取代，导出一硝产物，再进入微通道反应器和外部反应器内进行二硝取代。通过微通道反应器与外部反应器的配合，以及一硝、导出、二硝取代反应制备4‑氯‑3，5‑二硝基‑三氟甲苯的过程更加安全，产物收率高，五组特殊的除杂步骤，适合工业化应用。

【技术实现步骤摘要】
一种4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法及其应用
本专利技术涉及有机精细合成领域，具体涉及一种4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法及其应用。
技术介绍
公开该
技术介绍
部分的信息仅仅旨在增加对本专利技术的总体背景的理解，而不必然被视为承认或以任何形式暗示该信息构成已经成为本领域一般技术人员所公知的现有技术。4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯是植物生长调节剂氟节胺和除草剂氟乐灵的中间体，常被用做有机合成中间体和医药染料的中间体。氯-3，5-二硝基-三氟甲苯主要用于生产农药和医药等工业领域，是旱田除草剂氟乐灵的中间体，由它所产生的氟乐灵等除草剂具有安全高效低毒低残留等特点，该药是优良的旱田除草剂，被广泛用于棉花大豆向日葵等旱地作物，防除一年生禾本科杂草及部分阔叶杂草该药，是优良的旱田除草剂。现有工艺常以三氟甲苯为原料，用对氯三氟甲苯与半废酸(二硝化反应废酸)反应制备一硝化物4-氯-3-硝基-三氟甲苯。再用硝-硫混酸硝化法对一硝化产物进行硝化反应得到二硝化产物4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯，该方法二硝化反应中都是采用新鲜配制的混酸，因为一硝化使用的硫酸-硝酸混合物含有水分，加上硝化反应后产生大量水，都与混酸互溶，稀释了酸的浓度，无法继续进行硝化反应，同时混酸也无法进行浓缩处理，只能用碱中和，然后排放。不但排放污染严重，而且腐蚀性强，副产物多，尾气污染也十分严重。目前国内制备4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的过程三氟甲苯和混酸为原料进行两步硝化法制备。两步硝化法通常采用间歇式、釜式批量生产，生产规模小，速度慢，反应周期长，过程不易控制，产量低，品质较差，废酸难以处理回收利用，资源浪费严重，对环境污染也比较严重，且反应需在较低温度下进行，需要大量冷源移走反应热，水耗高，能耗高，若操作不当，很容易发生爆炸等事故。Kwiatkowski、Pikarski提出了由4-氯三氟甲苯制备4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯的方案。第一步是用混酸(硝酸与发烟硫酸的混合物)将4-氯三氟甲苯尽可能完全转化成4-氯-3-硝基三氟甲苯(一硝)。第二步通过添加二氯乙烷帮助一硝基化合物与废酸实现尽可能分离。第三步将一硝用新鲜的混酸进行二硝化，然后将4-氯-3，5-二硝基三氟甲苯与废酸分离。这种方法还需回收二氯，增大了设备投资。Schneider的实验室方法是用4-氯三氟甲苯和混酸进行一硝化反应，然后将得到的一硝化产物加入到混酸中。这种方法转化率和收率都很高，但反应温度较低，需要大量的能量冷却，造成能量浪费。反应周期很长，硝酸挥发，造成浪费。专利技术人研究发现，现有制备4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的方法存在一硝、二硝产物产率低、杂质多、分离困难的问题，而且还包括除二氯乙烷的步骤，硝化反应速度控制精度差，极容易发生爆炸事故。
技术实现思路
为了解决现有技术存在的一硝、二硝产物产率低、杂质多、分离困难的问题，以及除二氯乙烷步骤复杂，硝化反应速度控制精度差，极容易发生爆炸事故的问题，本专利技术提出一种4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法，通过将原料和混酸按照一定比例和流速添加至微通道反应器中，先导出一硝取代产物，再通入微通道反应器和外部反应器中进行反应。使用本专利技术的制备方法，既能提高4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的产率，还能大大降低爆炸风险，通过将一硝产物先导出再进行反应的方法能避免使用二氯乙烷，提高产品纯度，降低副产物和操作难度。具体地，本专利技术是通过如下所述的技术方案实现的：本专利技术第一方面，提供一种4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法，其特征在于，以对氯三氟甲苯为原料，在微通道反应器内进行一硝取代，导出一硝产物，再进入微通道反应器和外部反应器内进行二硝取代。本专利技术第二方面，提供一种4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法在制备4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯工艺中的应用。本专利技术一个或多个实施例具有以下有益效果：1)通过将一硝产物先导出再进行反应的方法能避免使用二氯乙烷，提高产品纯度，降低副产物和操作难度。2)只使用微通道反应器虽然能及时传导热量，但是二硝产物产率较低，仅为30-40％，在本专利技术中使用微通道反应器和外部反应器进行对氯三氟甲苯的第二步硝化反应，调控二硝基取代在微通道反应器和外部反应器的反应时间，使得二硝基取代产率为90.35-96.55％。3)通过微通道反应器与外部反应器的配合，以及一硝、导出、二硝取代反应制备4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的过程更加安全，产物收率高，五组特殊的除杂步骤，适合工业化应用。具体实施方式下面结合具体实施例，进一步阐述本专利技术。应理解，这些实施例仅用于说明本专利技术而不用于限制本专利技术的范围。下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件或按照制造厂商所建议的条件。需要注意的是，这里所使用的术语仅是为了描述具体实施方式，而非意图限制根据本公开的示例性实施方式。如在这里所使用的，除非上下文另外明确指出，否则单数形式也意图包括复数形式，此外，还应当理解的是，当在本说明书中使用术语“包含”和/或“包括”时，其指明存在特征、步骤、操作、器件、组件和/或它们的组合。硝化反应(nitration)，硝化是向有机化合物分子中引入硝基(-NO2)的过程，硝基就是硝酸失去一个羟基形成的一价的基团。芳香族化合物硝化的反应机理为:硝酸的-OH基被质子化，接着被脱水剂脱去一分子的水形成硝酰正离子(nitroniumion，NO2)中间体，最后和苯环行亲电芳香取代反应，并脱去一分子的氢离子。在此种的硝化反应中芳香环的电子密度会决定硝化的反应速率，当芳香环的电子密度越高，反应速率就越快。由于硝基本身为一个亲电体，所以当进行一次硝化之后往往会因为芳香环电子密度下降而抑制第二次以后的硝化反应。必须要在更剧烈的反应条件(例如：高温)或是更强的硝化剂下进行。常用的硝化剂主要有浓硝酸、发烟硝酸、浓硝酸和浓硫酸的混酸或是脱水剂配合硝化剂。因此对氯三氟甲苯进行一硝、二硝取代时，存在下列问题：(1)硝化生产中反应热量大，温度不易控制。硝化反应一般在较低温度下便会发生，易于放热，反应不易控制，因此硝化需要在低温进行。硝化反应中，若有操作疏忽，如：中途搅拌停止、搅拌桨脱落、冷却效果不好、加料速度过快、投料比不当、反应温度失控等原因，都可能使反应温度猛增，混酸氧化能力加强，并有多硝基物生成，容易引起着火和爆炸。(2)反应组分分步或接触不均匀，可能产生局部过热。硝化反应是在非均相中进行的，即在剧烈搅拌下使有机相分散到酸相溶液中，反应组分的分布与接触不易均匀，而引起局部过热导致发生危险。此外，如果搅拌停止，两相很容易分层，大量活泼的硝化试剂在酸相中积累，引起两相接触面局部过热；如果重新开始搅拌，容易引起激烈的反应，瞬间释放过多热量，引发爆炸。(3)硝化反应容易产生副反应和过反应，二硝和多硝化合物具有易爆的特性。(4)有机物意外氧化，容易发生爆炸。由于反应系统中存在大量强氧化试剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法，其特征在于，以对氯三氟甲苯为原料，在微通道反应器内进行一硝取代，导出一硝产物，再进入微通道反应器和外部反应器内进行二硝取代。/n

【技术特征摘要】
1.一种4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法，其特征在于，以对氯三氟甲苯为原料，在微通道反应器内进行一硝取代，导出一硝产物，再进入微通道反应器和外部反应器内进行二硝取代。


2.根据权利要求1所述的4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述一硝取代和二硝取代过程还通入混酸；
优选地，所述混酸为发烟硝酸和发烟硫酸的混合物；
优选地，所述发烟硝酸和发烟硫酸的摩尔比为1:2-1:5，优选为1:2或1:4；
优选地，所述发烟硝酸质量分数为95％-98％，发烟硝酸质量分数为95％-105％。


3.根据权利要求1所述的4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法，其特征在于，一硝取代中，所述混酸密度为1.8-1.95mL/min，优选为1.828或1.86mL/min；
优选地，所述发烟硝酸与对氯三氟甲苯摩尔比1:1-1:1.5。


4.根据权利要求1所述的4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法，其特征在于，所述对氯三氟甲苯进料量为8-15mL/min，混酸进料量为18-30mL/min，优选地，对氯三氟甲苯进料量为10mL/min，混酸进料量为25.81mL/min。


5.根据权利要求1所述的4-氯-3，5-二硝基-三氟甲苯的制备方法，其特征在于，一硝取代反应温度为90-120℃，时间为120-300，优选为110-110℃，150-260s，进一步优选为110℃，155....

【专利技术属性】
技术研发人员：房雨薇，刘慧敏，丁全有，赵传孝，褚国忠，
申请(专利权)人：山东科加工业技术研究院有限公司，
类型：发明
国别省市：山东;37