一种提高全固态离子选择性电极稳定性的方法和应用技术

本发明专利技术涉及全固态离子选择性电极，具体是一种提高通用型全固态离子选择性电极稳定性的方法及利用该电极实现水体环境中离子的检测。采用一步电沉积法，于电极基体表面原位沉积形成多孔、有序纳米孔结构的NiCo

【技术实现步骤摘要】
一种提高全固态离子选择性电极稳定性的方法和应用
本专利技术涉及全固态离子选择性电极，具体的说是一种提高通用型全固态离子选择性电极稳定性的方法和以及利用该电极实现水体环境中离子的检测。
技术介绍
全固态离子选择性电极作为一类重要的电化学传感器，是分析化学中一个重要的监测方法和手段，在环境监测、生物医学分析、工业分析及海洋污染监控等领域已得到广泛应用。转导层作为全固态离子选择性电极的重要组成部分，可稳定离子选择性膜与导电基质之间的相界面电位，可解决离子选择性电极电位飘移(即电极的稳定性)及频繁校正(全固态离子选择性电极的E0值)的问题。因此，提高全固态离子选择性电极的核心是发展具有大的电容的转导层材料，而使电极具有较小的E0值的标准偏差的关键则是转导层材料具有良好的氧化还原缓冲能力。在各类氧化还原转导材料中，导电聚合物(聚苯胺、聚吡咯、聚3-辛基噻吩等)是氧化还原转导材料的典型代表，但其易发生副反应且对光敏感，限制了其应用。目前，一些新型的氧化还原型的转导材料用于解决上述问题，例如：Co(III)和Co(II)的复合物、导电性金属有机框架、插层化合物、阴离子掺杂的金纳米簇以及Ag@AgCl/KCl等材料。但是这些材料作为转导层仍存在一下不足：(1)上述材料作为全固态离子选择性电极的转导层其产生氧化还原电容的转导机理均是基于单电子对转移，其氧化还原电容值均小于260μF(远小于目前报道的最高电容值1mF),因此电极稳定性的提升受到限制；(2)上述转导材料的制备过程非常复杂且耗时，转导层材料通过滴涂或与离子选择性膜混合的方式易出现样品脱落或渗漏到样品溶液中的问题。因此，需要发展一种具有大的氧化还原电容制备方法简单且具有良好疏水性的电极材料来实现电极稳定性的进一步提升，基于其良好的氧化还原缓冲能力实现电极的E0值具有较小的标准偏差，从而实现如临床诊断(临床样品中电解质离子)、工及环境检测(环境样品中的离子分析)中待测离子的快速、稳定、和免校准分析。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种提高通用型全固态离子选择性电极稳定性的方法和基于NiCo2S4纳米孔分级纳米结构全固态离子选择性电极的应用。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案为：一种提高通用型全固态离子选择性电极稳定性的方法，采用一步电沉积法，于电极基体表面原位沉积形成多孔、有序纳米孔结构的NiCo2S4层，作为全固态离子选择性电极的转导层，而后转导层的另一面粘附敏感膜。所述转导层位于电极基体和敏感膜之间；于电极基体表面采用一步电沉积技术制备NiCo2S4分级纳米结构层，所述的沉积技术为恒电位沉积、恒电流沉积或循环伏安曲线。所述沉积圈数为3-4圈。所述转导层电极材料制备所用的沉积液为：将镍源、钴源和硫源溶解到水溶液中，所述镍源、钴源和硫源的摩尔比为：1-2：2-4：4-8；其中，镍源在溶剂中的摩尔浓度为1-2molL-1，钴源在溶剂中的摩尔浓度为2-4molL-1，硫源在溶剂中的摩尔浓度为4-8molL-1。所述镍源为硝酸镍、氯化镍、醋酸镍中的一种；钴源为硝酸钴、氯化钴、醋酸钴中的一种；硫源为硫代乙酰胺或硫脲。一种全固态离子选择性电极，电极基体、敏感膜，所述电极基体、敏感膜之间为离子-电子转导层，其中，离子-电子转导层为电极基体表面原位沉积形成多孔、有序纳米结构的NiCo2S4层。所述敏感膜为离子载体、离子交换剂、聚合物基底材料和增塑剂组成；其中，离子载体可为钙离子、钠离子、钾离子、镁离子、铅离子、铜离子、铁离子、铬离子、氯离子、溴离子、铵根离子、碳酸根离子或磷酸根离子；离子交换剂为四苯基硼烷衍生物或四烷基季铵盐；聚合物基底材料为聚氯乙烯；增塑剂为邻硝基苯辛基醚(o-NPOE)、癸二酸二正辛酯(DOS)、邻苯二甲酸二正辛酯(DOP)和邻苯二甲酸丁酯(DBP)中的一种或几种。所述敏感膜可按照上述成分，按照现有技术制备获得。所述电极基体为玻碳电极、金电极、铂电极或丝网印刷电极。一种电极的应用，所述基于NiCo2S4纳米孔分级纳米结构转导的全固态离子选择性电极在对水体环境中离子浓度检测的应用。一种电极对环境中离子浓度检测的应用，所述环境水体为湖水、河水或海水。本专利技术的优点在于：1.本专利技术获得的全固态离子选择性电极，简化了电极的制备步骤，同时提升其稳定性，具体采用一步电沉积方法在玻碳电极的表面原位生长纳米孔分级纳米结构的NiCo2S4，其结构通过控制沉积圈数的不同可控制纳米材料NiCo2S4的微观形貌，进而探究其性能。2.本专利技术方法在制备过程中在特定的沉积圈数下合成特定的NiCo2S4具有良好纳米孔结构，特定结构具有较小的电阻及大的氧化还原电容，进而使得所构建的离子选择性电极利用其作为离子-电子转导层呈现出稳定且响应速度快的电位响应。3.本专利技术获得的全固态离子选择性电极的转导层具有良好的疏水性，因此其有效阻止了水层的产生。同时，该方法所制备电极的抗干扰性强，不受光、氧气及二氧化碳的影响。因此，NiCo2S4分级纳米孔结构可以成为一种有发展前景的全固态离子选择性电极转导层。4.本专利技术制备的基于NiCo2S4纳米孔结构的全固态离子选择性电极具有良好的电极与电极之间的重现性，电极之间的E0值的标准偏差仅为0.3mV.另外，所构建的全固态离子选择性电极对钙离子呈现出快速稳定的电位响应在10-2-10-6M氯化钙溶液中对钙离子呈线性能斯特响应，检测限为10-6.7M。附图说明图1为本专利技术实施例提供的不同沉积圈数条件下所制备的NiCo2S4的场发射扫描电镜图片，图1A为裸玻碳电极的扫描电竞图片，图1B为沉积2圈所合成的NiCo2S4扫描电镜图片，图1C为沉积4圈所合成的NiCo2S4扫描电镜图片，图1D为沉积6圈所合成的NiCo2S4扫描电镜图片。图2为不同沉积圈数条件下所制备的NiCo2S4原位生长在玻碳电极上的接触角的测试图。图3为本专利技术实施例提供的采用电沉积法，不同沉积圈数合成的NiCo2S4原位生长在直径为3mm的玻碳电极上的循环伏安曲线测试图。图4为本专利技术实施例提供的采用电沉积法，沉积圈数为4圈合成的NiCo2S4原位生长在直径为3mm的玻碳电极上所构建的全固态离子选择性电极与涂丝电极的电化学阻抗对比图。图5为本专利技术实施例提供的采用电沉积法，沉积圈数为4圈合成的NiCo2S4原位生长在直径为3mm的玻碳电极上所构建的全固态离子选择性电极与涂丝电极的计时电位对比图。图6为本专利技术实施例提供的采用电沉积法，沉积圈数为4圈合成的NiCo2S4原位生长在直径为3mm的玻碳电极上所构建的全固态离子选择性电极与涂丝电极的水层测试图，插图为其响应的接触角测试结果。图7为本专利技术实施例提供的采用电沉积法，沉积圈数为4圈合成的NiCo2S4原位生长在直径为3mm的玻碳电极上所构建的全固态离子选择性电极与涂丝电极，光线及气体(O2,CO2)对电极性能的影响。图8为本专利技术实施例提供的沉积圈数为4圈合成的NiCo2本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高通用型全固态离子选择性电极稳定性的方法，其特征在于：采用一步电沉积法，于电极基体表面原位沉积形成多孔、有序纳米孔结构的NiCo

【技术特征摘要】
1.一种提高通用型全固态离子选择性电极稳定性的方法，其特征在于：采用一步电沉积法，于电极基体表面原位沉积形成多孔、有序纳米孔结构的NiCo2S4层，作为全固态离子选择性电极的转导层，而后转导层的另一面粘附敏感膜。


2.按权利要求1所述的全固态离子选择性电极转导层电极材料，其特征在于：所述转导层位于电极基体和敏感膜之间；于电极基体表面采用一步电沉积技术制备NiCo2S4分级纳米结构层，所述的沉积技术为恒电位沉积、恒电流沉积或循环伏安曲线。


3.按权利要求1或2所述的全固态离子选择性电极转导层电极材料，其特征在于：所述沉积圈数为3-4圈。


4.按权利要求1或2所述的全固态离子选择性电极转导层电极材料，其特征在于：所述转导层电极材料制备所用的沉积液为：将镍源、钴源和硫源溶解到水溶液中，所述镍源、钴源和硫源的摩尔比为：1-2：2-4：4-8；其中，镍源在溶剂中的摩尔浓度为1-2molL-1，钴源在溶剂中的摩尔浓度为2-4molL-1，硫源在溶剂中的摩尔浓度为4-8molL-1。

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【专利技术属性】
技术研发人员：秦伟，李燕红，李敬慧，
申请(专利权)人：中国科学院烟台海岸带研究所，
类型：发明
国别省市：山东;37