树脂组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、图案固化膜和图案固化膜的制造方法技术

一种聚硅氧烷组合物，其包含：含有式(1)所示的结构单元且含有式(2)和式(3)中的至少一个结构单元的聚硅氧烷化合物；和，溶剂。[(R

【技术实现步骤摘要】
【国外来华专利技术】树脂组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、图案固化膜和图案固化膜的制造方法
本专利技术涉及树脂组合物、感光性树脂组合物、固化膜、固化膜的制造方法、图案固化膜和图案固化膜的制造方法。
技术介绍
包含硅氧烷键的高分子化合物(以下，有时称为聚硅氧烷)发挥其高的耐热性和透明性等，被用作液晶显示器、有机EL显示器的涂覆材料、图像传感器的涂覆材料、以及半导体领域中的封固材料。另外，由于具有高的耐氧等离子体性，因此，也被用作多层抗蚀剂的硬掩模材料。使用聚硅氧烷作为能图案化形成的感光性材料时，要求可溶于碱显影液等碱性水溶液。作为可溶于碱显影液的手段，可以举出：使用聚硅氧烷中的硅烷醇基的手段；在聚硅氧烷中导入酸性基团的手段。作为这种酸性基团，可以举出酚基、羧基、氟甲醇基等。例如，专利文献1中公开了使硅烷醇基为可溶于碱显影液的可溶性基团的聚硅氧烷。另一方面，专利文献2中公开了导入了酚基的聚硅氧烷，专利文献3中公开了导入了羧基的聚硅氧烷。这些聚硅氧烷为碱溶性树脂，与具有醌二叠氮基那样的感光性化合物或光产酸剂组合，从而可以用作正型抗蚀剂组合物。聚硅氧烷中，专利文献4和专利文献5中公开了导入为酸性基团的氟甲醇基、例如六氟异丙醇基(2-羟基-1,1,1,3,3,3-氟异丙基[-C(CF3)2OH]，以下，有时称为HFIP基)而成的聚硅氧烷。该含HFIP基的聚硅氧烷供于加热处理(固化工序)，从而可以促进硅氧烷键(Si-O-Si)形成网格结构的固化膜，该固化膜的透明性、耐热性、耐酸性优异。另一方面，也可以使固化前的聚硅氧烷具有对显影处理必不可少的碱溶性(称为对碱性水溶液的溶解性)。在该含义上，专利文献4、5中记载的聚硅氧烷是获得了均衡性优异的材料。另外，该专利文献中还公开了对该聚硅氧烷进一步添加光产酸剂或醌二叠氮化合物而成的正型感光性树脂组合物。另外，专利文献6中公开了如下方案：使用聚硅氧烷作为液晶显示器、有机EL显示器的保护膜的情况下，除耐热性、透明性以外，从对直至显示面板完成为止的工序中使用的酸性或碱性的抗蚀剂剥离液、N-甲基吡咯烷酮(以下，有时称为NMP)等化学溶液的耐性、环境和谐的观点出发，还需要降低该工序中的苯的产生量，在聚硅氧烷结构中导入萘结构是有效的。现有技术文献专利文献专利文献1：日本特开2012-242600号公报专利文献2：日本特开平4-130324号公报专利文献3：日本特开2005-330488号公报专利文献4：日本特开2014-156461号公报专利文献5：日本特开2015-129908号公报专利文献6：日本特开2014-149330号公报
技术实现思路
专利技术要解决的问题如上述，将导入HFIP基作为酸性基团的聚硅氧烷、即专利文献4和专利文献5中记载的聚硅氧烷形成膜并加热固化时，兼具透明性、耐热性、耐酸性、且进行该固化前的聚硅氧烷具有碱溶性(称为对碱性水溶液的可溶性)，因此，适于显影处理，在这些方面是优异的。然而，本专利技术人等的研究中判定：使该聚硅氧烷通过固化工序而固化的膜对液晶显示器、有机EL显示器的制造工序中使用的、NMP、丙二醇单甲醚乙酸酯(以下，有时称为PGMEA)等有机溶剂等的耐化学溶液性并不充分(参照后述的比较例1～3)。在这一点，专利文献4和专利文献5中记载的导入了HFIP基的聚硅氧烷尚存在改善的余地。用于解决问题的方案本专利技术人等为了解决上述课题而进行了深入研究，结果发现：包含下述(A)成分和(B)成分的树脂组合物。(A)成分：聚硅氧烷化合物，其包含式(1)所示的结构单元且包含式(2)和式(3)中的至少一个结构单元，[(Rx)bR1mSiOn/2](1)[式(1)中，Rx为式(1a)所示的一价的基团，(X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数。虚线表示原子键)。R1为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟烷基，b为1～3的整数、m为0～2的整数、n为1～3的整数、b+m+n＝4。Rx、R1有多个时，各自独立地能取上述取代基中的任意者。][(Ry)cR2pSiOq/2](2)[式(2)中，Ry为包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任意者的碳数1～30的一价的有机基团。R2为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟烷基，c为1～3的整数、p为0～2的整数、q为1～3的整数、c+p+q＝4。Ry、R2有多个时，各自独立地能取上述取代基中的任意者]。[SiO4/2](3)(B)成分：溶剂。发现：这种构成的树脂组合物与专利文献4、5记载的聚硅氧烷同样地，通过涂布于基材并供于加热处理(固化工序)从而成为固化膜，但该固化膜的热稳定性、透明性、耐酸性(称为对酸性溶液的耐性)维持不逊色于专利文献4、5中记载的聚硅氧烷化合物的(基本同等的)水平，且进一步耐有机溶剂性(称为对有机溶剂的耐性)飞跃性地改善，是作为整体获得了均衡性优异的材料。需要说明的是，对于“固化处理前的聚硅氧烷”的碱溶性，判定：与专利文献4、5记载的聚硅氧烷为同等水平，对显影处理也没有问题。本专利技术中，作为“(A)成分的聚硅氧烷化合物”，同时包含如下类型a、类型b。＜类型a＞使提供式(1)所示的结构单元的硅氧烷单体、与提供式(2)的结构单元的硅氧烷单体和提供式(3)结构单元的硅氧烷单体中的至少一者共聚而得到的聚硅氧烷化合物。＜类型b＞使仅式(1)所示的结构单元连接一定数量而成的聚合物、与式(2)的结构单元和式(3)的结构单元中的仅至少一者连接一定数量而成的聚合物在分子中的至少1个部位、例如形成Si-O-Si键从而键合成为1个高分子的、所谓嵌段共聚物类型的聚硅氧烷化合物。需要说明的是，(A)成分的聚硅氧烷化合物中、式(1)的结构单元与前述专利文献4、5中记载的聚硅氧烷化合物的结构单元相同。然而，专利文献4、5中，未公开还包含式(2)所示的结构单元、式(3)所示的结构单元的聚硅氧烷。如此，本专利技术人发现：相对于式(1)所示的结构单元，还包含式(2)所示的结构单元和式(3)所示的结构单元中的至少一个结构单元，从而如前述，可以得到对有机溶剂的耐化学溶液性得到飞跃性改善的聚硅氧烷组合物、和该聚硅氧烷的固化膜。进而发现：在树脂组合物中包含作为(C)成分的醌二叠氮、光产酸剂、自由基产生剂等感光剂，从而该树脂组合物成为正型图案形成用的树脂组合物，通过进行后述的第1～第4工序，从而可以得到形成有良好的正型图案的该固化膜。进而，本专利技术人等还发现了包含如下的(A1)成分、(A2)成分和前述(B)成分的树脂组合物作为本专利技术的另一方式。(A1)成分：包含式(1)所示的结构单元、但均不含式(2)的结构单元和式(3)的结构单元的聚合物。(A2)本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种树脂组合物，其包含下述的(A)成分和(B)成分，/n(A)成分：聚硅氧烷化合物，其包含式(1)所示的结构单元且包含式(2)和式(3)中的至少一个结构单元，/n[(R

【技术特征摘要】
【国外来华专利技术】20181030 JP 2018-2043321.一种树脂组合物，其包含下述的(A)成分和(B)成分，
(A)成分：聚硅氧烷化合物，其包含式(1)所示的结构单元且包含式(2)和式(3)中的至少一个结构单元，
[(Rx)bR1mSiOn/2](1)
式(1)中，Rx为式(1a)所示的一价的基团，R1为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟烷基，b为1～3的整数、m为0～2的整数、n为1～3的整数、b+m+n＝4，Rx、R1有多个时，各自独立地能取上述取代基中的任意者，



式(1a)中，X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数，虚线表示原子键，
[(Ry)cR2pSiOq/2](2)
式(2)中，Ry为包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任意者的碳数1～30的一价的有机基团，R2为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟烷基，c为1～3的整数、p为0～2的整数、q为1～3的整数、c+p+q＝4，Ry、R2有多个时，各自独立地能取上述取代基中的任意者，
[SiO4/2](3)；
(B)成分：溶剂。


2.根据权利要求1所述的树脂组合物，其中，式(1a)所示的基团为如下式(1aa)～(1ad)所示的基团中的任意者，



式中，虚线表示原子键。


3.根据权利要求1或权利要求2所述的树脂组合物，其中，所述一价的有机基团Ry为如下式(2a)、(2b)、(2c)、(3a)或(4a)所示的基团，



式中，Rg、Rh、Ri、Rj和Rk各自独立地表示连接基团或二价的有机基团，虚线表示原子键。


4.根据权利要求1～3中任一项所述的树脂组合物，其中，溶剂是包含选自由丙二醇单甲醚乙酸酯、丙二醇单甲醚、环己酮、乳酸乙酯、γ-丁内酯、二丙酮醇、二甘醇二甲醚、甲基异丁基酮、乙酸3-甲氧基丁酯、2-庚酮、N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮、二醇类和二醇醚类、二醇醚酯类组成的组中的至少1种化合物的溶剂。


5.一种树脂组合物，其包含如下的(A1)成分、(A2)成分和(B)成分，
(A1)成分：包含式(1)所示的结构单元、但式(2)的结构单元和式(3)的结构单元都不包含的聚合物，
(A2)成分：包含式(2)的结构单元和式(3)的结构单元中的至少一个结构单元、但不含式(1)所示的结构单元的聚合物，
[(Rx)bR1mSiOn/2](1)
式(1)中，Rx为式(1a)所示的一价的基团，R1为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟烷基，b为1～3的整数、m为0～2的整数、n为1～3的整数、b+m+n＝4，Rx、R1有多个时，各自独立地能取上述取代基中的任意者，



式(1a)中，X为氢原子或酸不稳定性基团，a为1～5的整数，虚线表示原子键，
[(Ry)cR2pSiOq/2](2)
式(2)中，Ry为包含环氧基、氧杂环丁烷基、丙烯酰基、甲基丙烯酰基中的任意者的碳数1～30的一价的有机基团，R2为氢原子、碳数1以上且3以下的烷基、苯基、羟基、碳数1以上且3以下的烷氧基或碳数1以上且3以下的氟烷基，c为1～3的整数、p为0～2的整数、q为1～3的整数、c+p+q＝4，Ry、R2有多个时，各自独立地能取上述取代基中的任意者，
[SiO4/2](3)；
(B)成分：溶剂。


6.一种感光性树脂组合物，其包含：
权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物；和，
作为(C)成分的选自醌二叠氮化合物、光产酸剂、光自由基产生剂中的感光剂。


7.一种固化膜，其为权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物的固化膜。


8.一种固化膜的制造方法，其特征在于，将权利要求1～5中任一项所述的树脂组合物涂布于基材上后，在100～350℃的温度下进行加热。


9.一种图案固化膜，其为权利要求6所述的感光性树脂组合物的图案固化膜。


10.一种图案固化膜的制造方法，其包括如下的第1～第4工序，
第1工序：将权利要求6所述的感光性树脂组合物涂布于基材上并干燥，形成感光性树脂膜的工序；
第2工序：将所述感光性树脂膜进行曝光的工序；
第3工序：将曝光后的所述感光性树脂膜进行显影，形成图案树脂膜的工序；
第4工序：将所述图案树脂膜加热，由此使所述图案树脂膜固化，转化为图案固化膜的工序。

...

【专利技术属性】
技术研发人员：杉田丰，片村友大，中辻惇也，山中一广，增渕毅，
申请(专利权)人：中央硝子株式会社，
类型：发明
国别省市：日本;JP