一种ASA树脂的制备方法技术

本发明专利技术属于合成树脂领域，公开了一种ASA树脂的制备方法，本发明专利技术在合成ASA接枝共聚物阶段使用双烯烃单体代替传统的交联剂和接枝剂，在提高ASA树脂交联成度和接枝效率的同时，降低聚丙烯酸酯共聚物的玻璃化转变温度，进而全面提升ASA树脂的各项性能，经改进工艺后的ASA树脂其冲击强度大于10KJ/m

【技术实现步骤摘要】
一种ASA树脂的制备方法
本专利技术涉及合成树脂
，更具体的说是涉及一种ASA树脂的制备方法。
技术介绍
ASA(丙烯酸、苯乙烯、丙烯腈共聚物)树脂又称耐候ABS树脂，除了具有良好的力学性能、加工性能和耐溶剂性能外，还具有较好的耐老化性能，被广泛地应用于天线罩、汽车外饰件、琉璃瓦、塑钢窗等生产生活领域。ASA树脂结构与ABS树脂结构类似，均属于海岛结构，分散相ASA接枝共聚物均匀分散于基体相SAN(苯乙烯与丙烯腈共聚物)树脂之中，其核心技术在于ASA接枝共聚物的制备技术。ASA接枝共聚物也被称之为ASA高胶粉，是一种核壳型树脂改性剂，其核层为聚丙烯酸酯橡胶，而壳层是通过乳液接枝技术在聚丙烯酸酯橡胶表面接枝的SAN树脂层，目前报道的ASA接枝共聚物的核壳比范围在4/6至6/4范围内。制备ASA接枝共聚物的核层使用的单体一般是丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯，这两种单体都具有较低的玻璃化转变温度，进而会赋予ASA树脂良好的力学性能。但其共同特征在于丙烯酸丁酯和丙烯酸异辛酯分子结构中不含有可用于接枝的基团如碳碳双键，因此在合成聚丙烯酸酯核的过程中必须引入接枝剂和交联剂，接枝剂和交联剂的选用直接影响ASA树脂的各项性能，也是ASA接枝共聚物制备的核心技术关键。专利CN109293842A报道了ASA树脂制备过程中选用二乙烯基苯、乙二醇二丙烯酸酯、甲基丙烯酸烯丙酯等单体作为核层丙烯酸酯乳液聚合过程中的交联体系，并且在制备ASA接枝共聚物接枝乳液过程中仍需要加入交联剂去增强接枝反应。专利CN104231185A报道的ASA树脂高胶粉的制备方法中，选用有机过氧化物交联剂如过氧化氢二异丙苯作为交联剂，原则上有机过氧化物一般是作为引发剂使用，并不能进行化学交联，但其因为是油溶性引发剂在聚合过程中在粒子内部进行，可以诱导一部分物理交联，一定程度上可以增加粒子内部的交联程度。专利CN103570882A中则选用二丙烯酸丁二酯作为交联剂促进丙烯酸酯橡胶的交联和接枝。在公开发表的论文及专著中，也有许多关于ASA制备过程中关于交联和接枝剂选择的报道，如《EuropeanPolymerJournal》(2009，45：714-720和2019，120：109247)发表的两篇论文中所使用的交联剂是甲基丙烯酸烯丙酯，研究过程中通过改变交联剂的使用量来提高其聚丙烯酸酯的凝胶含量和最终的接枝效率。ASA接枝共聚物的核心技术在于两点：一是如何能够通过交联让核层的丙烯酸酯橡胶具备一定的弹性和模量；二是如何能够在聚丙烯酸酯乳液聚合过程中提高其核层胶乳的接枝效率，让接枝的单体完全包裹在聚丙烯酸酯橡胶粒子表面。基于这两点原因，ASA树脂制备过程中如何选择和优配交联剂和接枝剂是制备高性能ASA树脂的核心技术。总结现有专利及论文报道，其制备ASA树脂过程所选择的交联剂多为丙烯酸酯类或甲基丙烯酸酯类交联剂，这类交联剂交联速度比较快，很难用一种交联剂实现仅能保持较好的交联程度，又有较好的接枝效率。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术在合成ASA接枝共聚物阶段使用双烯烃单体代替传统的交联剂和接枝剂。由于双烯烃单体分子含有两个碳碳双键，并且两个双键的位置处于共轭结构，易发生自由基聚合进而促进聚丙烯酸酯乳胶粒子内部交联，此外双烯烃分子共聚到聚丙烯酸酯分子结构中后会残留部分双键，该双键在后续反应过程中将作为接枝点继续接枝反应。由于双烯烃分子在聚合反应后残留的双键其与苯乙烯分子和丙烯腈分子的共聚常数远大于其自身的均聚常数，因此更有利于接枝聚合反应进行，进而可以实现交联和接枝的双重作用，并且异双烯烃共聚的聚丙烯酸酯乳液其玻璃化转变温度更低，更有利于提高ASA树脂的力学性能。为了实现上述目的，本专利技术采用如下技术方案：一种ASA树脂的制备方法，包括以下步骤：(1)在聚合反应釜中加入乳化剂1～3份，电解质0.1～5份，引发剂0.2～2份，去离子水50～150份，开启搅拌桨搅拌至完全溶解；(2)向反应釜中通入氮气置换反应釜中空气1～2次后，向反应釜中加入丙烯酸酯类单体50～150份，双烯烃类单体3～10份，功能单体1～10份。继续搅拌5～30min后进行反应单体预乳化；(3)将反应升温至50～55℃保温1h，再升温至60～70℃保温1h，最后升温至75℃保温2h，即获得聚丙烯酸共聚物乳液，出料，备用；(4)取步骤(3)获得的聚丙烯酸酯共聚物乳液100份置于接枝反应釜中，加入0.1～2份的氧化还原引发体系；(5)再向接枝反应釜中加入50～100份的去离子水，通氮气去除反应釜中的空气后，将聚合反应釜升温至45～75℃，然后向反应釜滴加接枝单体苯乙烯20～50份，丙烯腈6～20份，滴加时间控制在2～6h；(6)滴加完毕后升高接枝反应釜温度至80～90℃，恒温1h后即获得ASA接枝共聚物胶乳；(7)利用絮凝剂将获得的ASA接枝共聚物胶乳进行絮凝破乳，然后过滤脱水烘干，即获得ASA接枝共聚物粉体；(8)将获得的ASA接枝共聚物粉体20～50份与SAN树脂50～80份进行熔融共混，挤出造粒，即得ASA树脂。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠中的一种或几种的混合物。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述电解质为碳酸钾、碳酸钠、氯化钾、氯化钠、碳酸氢钾、碳酸氢钠中的一种或几种的混合物。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述引发剂为过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸钠、偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰中的任意一种。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述丙烯酸酯类单体为丙烯酸丁酯、丙烯酸异辛酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯中的一种或多种的混合物。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述双烯烃类单体为丁二烯、异戊二烯、烯酸双环戊二烯酯中的一种或多种的混合物。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述功能单体为苯乙烯或丙烯腈。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述氧化还原引发体系包含氧化剂、还原剂、助还原剂和螯合剂，且氧化剂与还原剂的质量比为100～500：1,氧化剂与助还原剂的质量比为10～50：1,氧化剂与螯合剂的质量比为10～50：1；其中氧化剂为过氧化氢异丙苯，还原剂为硫酸亚铁，助还原剂为葡萄糖、果糖或甲醛次硫酸钠中的一种，螯合剂为焦磷酸钠或乙二胺四乙酸中的一种。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述絮凝剂为硫酸镁、硫酸、氯化钙、氯化钠、氯化钾中的一种或多种的混合物。优选的，在上述一种ASA树脂的制备方法中，所述SAN树脂中的丙烯腈含量在20～30％之间。进一步优选SAN树脂中丙烯腈含量在24～26％范围内的SAN树脂(即苯乙烯和丙烯腈在恒比共聚点范围附近的SAN树脂)。经由上述的技术方案可知，与现有技术相比，本专利技术公开提供了一种ASA树脂的制备方法，具有以下有益效果：本专利技术在构建ASA树脂时，不使用目前常用的交联剂，本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种ASA树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：/n(1)在聚合反应釜中加入乳化剂1～3份，电解质0.1～5份，引发剂0.2～2份，去离子水50～150份，开启搅拌桨搅拌至完全溶解；/n(2)向反应釜中通入氮气置换反应釜中空气1～2次后，向反应釜中加入丙烯酸酯类单体50～150份，双烯烃类单体3～10份，功能单体1～10份。继续搅拌5～30min后进行反应单体预乳化；/n(3)将反应升温至50～55℃保温1h，再升温至60～70℃保温1h，最后升温至75℃保温2h，即获得聚丙烯酸共聚物乳液，出料，备用；/n(4)取步骤(3)获得的聚丙烯酸酯共聚物乳液100份置于接枝反应釜中，加入0.1～2份的氧化还原引发体系；/n(5)再向接枝反应釜中加入50～100份的去离子水，通氮气去除反应釜中的空气后，将聚合反应釜升温至45～75℃，然后向反应釜滴加接枝单体苯乙烯20～50份，丙烯腈6～20份，滴加时间控制在2～6h；/n(6)滴加完毕后升高接枝反应釜温度至80～90℃，恒温1h后即获得ASA接枝共聚物胶乳；/n(7)利用絮凝剂将获得的ASA接枝共聚物胶乳进行絮凝破乳，然后过滤脱水烘干，即获得ASA接枝共聚物粉体；/n(8)将获得的ASA接枝共聚物粉体20～50份与SAN树脂50～80份进行熔融共混，挤出造粒，即得ASA树脂。/n...

【技术特征摘要】
1.一种ASA树脂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
(1)在聚合反应釜中加入乳化剂1～3份，电解质0.1～5份，引发剂0.2～2份，去离子水50～150份，开启搅拌桨搅拌至完全溶解；
(2)向反应釜中通入氮气置换反应釜中空气1～2次后，向反应釜中加入丙烯酸酯类单体50～150份，双烯烃类单体3～10份，功能单体1～10份。继续搅拌5～30min后进行反应单体预乳化；
(3)将反应升温至50～55℃保温1h，再升温至60～70℃保温1h，最后升温至75℃保温2h，即获得聚丙烯酸共聚物乳液，出料，备用；
(4)取步骤(3)获得的聚丙烯酸酯共聚物乳液100份置于接枝反应釜中，加入0.1～2份的氧化还原引发体系；
(5)再向接枝反应釜中加入50～100份的去离子水，通氮气去除反应釜中的空气后，将聚合反应釜升温至45～75℃，然后向反应釜滴加接枝单体苯乙烯20～50份，丙烯腈6～20份，滴加时间控制在2～6h；
(6)滴加完毕后升高接枝反应釜温度至80～90℃，恒温1h后即获得ASA接枝共聚物胶乳；
(7)利用絮凝剂将获得的ASA接枝共聚物胶乳进行絮凝破乳，然后过滤脱水烘干，即获得ASA接枝共聚物粉体；
(8)将获得的ASA接枝共聚物粉体20～50份与SAN树脂50～80份进行熔融共混，挤出造粒，即得ASA树脂。


2.根据权利要求1所述的一种ASA树脂的制备方法，其特征在于，所述乳化剂为十二烷基硫酸钠、十二烷基苯磺酸钠、歧化松香酸钾、脂肪酸钾、油酸钾、油酸钠中的一种或几种的混合物。


3.根据权利要求1所述的一种ASA树脂的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：刘伯军，张明耀，罗雪妍，刘洋，徐璐，王佰佳，
申请(专利权)人：长春工业大学，
类型：发明
国别省市：吉林;22