一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法技术

本发明专利技术公开一种涡流场辅助‑静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，将聚乙酰丙酮合锆粉体结合相稳定剂六水合硝酸钇，同时引入硅源硅烷偶联剂，在甲醇中共溶PEO，制备具有高度可纺性的二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体后，利用涡流场高压脉动气流，充分抵消静电纺丝过程中前驱体液滴被拉伸成固体纤维时产生的高压电场电定向效应，使纤维在空间中沿复杂轨迹相互缠绕运动，制备成型具有三维锯齿状层叠结构的二元锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体，最后经过高温结晶交联得到形状结构完好的纳米纤维陶瓷气凝胶。本发明专利技术制备方法简单易于控制，制备得到的硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶具有优异的机械弹性、隔热特性和高温热稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法
本专利技术涉及热防护及热超构纳米隔热材料领域，具体涉及一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法。
技术介绍
弹性陶瓷纤维多孔材料推动了陶瓷气凝胶在隔热防护领域的应用。针对二氧化硅等陶瓷气凝胶脆性以及热稳定性差等问题，目前国内外主要通过制造柔性无定形一维纤维结构来克服陶瓷脆性并提高其热稳定性，例如纤维增强SiO2气凝胶，SiO2纳米纤维陶瓷气凝胶，SiC纳米线气凝胶，氧化铝纳米晶格，氧化物陶瓷(TiO2，ZrO2和BaTiO3)纳米纤维海绵和BN纤维陶瓷气凝胶等。这些材料由于自身的弹性纤维结构而具有较大的可恢复变形能力(高达80％的压缩应变)，并且具有超高孔隙率(>98％)，超低密度(～10mg/cm3)，以及优异的高温热稳定性和防隔热特性等一系列性能，在极端温度条件下的航天军事及土木工程等领域存在巨大的潜在应用。目前对于纤维陶瓷气凝结构，主要采用纺丝法合成，制备方法主要包括：静电纺丝法，溶液吹纺法，化学气相沉积法。静电纺丝法是一种电流体动力过程，在静电纺丝过程中，由于表面张力的作用，陶瓷纺丝液前驱体从纺丝针头挤压出来，产生一个悬垂的液滴，在通电时，具有相同电性的表面电荷之间的静电斥力将液滴变形为泰勒锥，从泰勒锥中喷射出带电的射流，带电射流最初沿直线伸展运动，然后由于在电场中的弯曲不稳定性而形成剧烈的鞭梢运动。当射流被拉伸成更细的直径时，纤维在空气中会迅速凝固，从而在接地的收集器上产生固体纤维的沉积。一般来说，静电纺丝过程可分为四个连续的步骤：(1)纺丝液液滴充注，形成泰勒锥或锥形射流；(2)带电射流沿直线延伸伸展运动；(3)在高压电场作用下，带电射流变薄变细，以及电弯曲不稳定性(鞭梢不稳定性)的增长；(4)带电射流在接地的收集器上以固体纤维的形式固化并完成收集。丁彬等人通过静电纺丝SiO2短纤维，以铝硼硅酸盐作为纤维的二次交联结合剂，结合定向冷冻-冻干的工艺，经后续热处理形成了粘结良好的纳米纤维和层次分明的三维孔结构，制备出具有80％压缩应变的SiO2纤维陶瓷气凝胶。溶液吹纺法是通过采用陶瓷前驱体同轴吹纺来制备陶瓷纤维，同轴吹纺针头由输送气流的外轴孔道和充注陶瓷前驱体溶液的同心内轴针头组成。在空气流动和溶剂蒸发的作用下，陶瓷前驱体溶液自然拉伸并凝固成均匀连续的纤维。在吹纺过程中，高分子聚合物助剂在陶瓷前驱体溶液中的分子量越大，纤维越容易成型。其中，吹纺压缩气体由氩气、氮气、空气等组成，随着气体压力的增大、纤维收集距离的增大以及溶液注入速率的减小，纤维直径减小，此外，纤维的直径随着高分子聚合物助剂浓度的增加而增大，同静电纺丝法。收集装置采用多孔平板和透气笼状捕集器来捕获层状纤维气凝结构。伍晖等人利用溶液吹纺技术制备的SiO2-Al2O3纤维陶瓷海绵状气凝结构具有80％的可压缩恢复性，稳定工作温度达1000℃以上，导热系数34mWm-1K-1的隔热特性。化学气相沉积法(CVD)是通过陶瓷前驱体的热分解，然后经模板沉积或自组装工艺来制备纤维状弹性气凝胶。郭万林等人基于镍泡沫模板化成型的氮化硼(BN)气凝胶的压缩应变可恢复到70％。AmirPakdel等人通过SiO2气凝胶CVD模板法制备的BN气凝胶在65％的压缩应变下仍可恢复，最小残余应变为4.3％，这种优异的高弹性归因于紧密连接的纤维框架。王红洁等人利用CVD方法制备的SiC纳米线气凝胶具有很高的变形能力，压缩应变高达60％，微残余变形。综上所述，纤维陶瓷气凝胶材料的力热性能普遍受到三维结构构筑方法的限制导致目前陶瓷气凝胶无法承受机械大变形、低力学柔韧性以及较差的高温稳定性和防隔热性质。
技术实现思路
针对现有成型三维纤维陶瓷气凝胶制备技术的不足，本专利技术的目的在于提供一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，该方法可同时实现陶瓷气凝胶的力学、热学性能的一体化增强。本专利技术所采用的技术方法如下：一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法如下，采用静电纺丝设备，按重量比，聚乙酰丙酮合锆：六水合硝酸钇：硅烷偶联剂：PEO：甲醇＝50：(4～16)：42：0.25：(150～200)的比例，充分溶解混合，得到二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液；将二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液注入静电纺丝针中进行静电纺丝，同时在静电纺丝针头外同轴设置一高压空气管道，喷出高速气流，在泰勒锥后方形成控制纤维定向运动的三维湍流涡流场，纳米纤维在此三维湍流涡流场内形成随机缠绕的纤维陶瓷气凝胶结构，并通过一个锯齿状纤维固化收集器，收集得到了一种具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体；最后采用高温结晶交联处理，得到规格尺寸可控的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶。本专利技术还具有如下技术特征：1、进一步的，静电纺丝时，在室温25℃和湿度为60％的条件下控制二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液粘度为50mPa.s～1Pa.s。2、进一步的，将二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液以0.5～2mL/h的速度注入内径为0.10～0.50mm的静电纺丝针中，静电纺丝电压控制为15～30kV。3、进一步的，同轴管道中的高流速空气速度为10～20m/s。4、进一步的，收集距离为25～40cm。5、进一步的，采用高温结晶交联处理的方法是：将具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体在鼓风箱式马弗炉中进行两次高温退火结晶交联热处理，每次高温退火结晶交联热处理的方法如下：以2℃/min的升温速率缓慢加热至1100℃，随后在1100℃保温维持60min，最后缓慢降至室温。6、进一步的，一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，步骤如下：步骤一：按重量比聚乙酰丙酮合锆：六水合硝酸钇：硅烷偶联剂：PEO：甲醇＝50：(4～16)：42：0.25：(150～200)的比例，分别称取后，在30～60℃搅拌条件下充分溶解混合，得到二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体；步骤二：在室温25℃和60％湿度条件下，粘度为50mPa.s～1Pa.s的二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液40mL，通过内径为0.10～0.50mm的静电纺丝针，以0.5～2mL/h的速度注入，稳定控制静电纺丝电压为18kV，控制同轴管道中的高流速空气速度为16m/s，收集距离为30cm；步骤三：将收集到的具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体在鼓风箱式马弗炉中进行两次高温退火结晶交联热处理，最后得到规格尺寸可控的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶；每次所述的高温退火结晶交联热处理的方法为：以2℃/min的升温速率缓慢加热至1100℃，随后在1100℃保温维持60min，最后缓慢降至室温。本专利技术的另一目的是提供一种按如上所述的方法制得的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶，具有优异的隔热特性、机械弹性和高温热稳定性。本专利技术的优点及有益效果：本专利技术制得的一种涡流场辅助-静电纺丝三维纳米纤维陶瓷气凝胶，具有优异的隔热特性、机械弹性和高温热稳定性，具有高达95％的可本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，采用静电纺丝设备，其特征在于，方法如下：/n按重量比，聚乙酰丙酮合锆：六水合硝酸钇：硅烷偶联剂：PEO：甲醇＝50：(4～16)：42：0.25：(150～200)的比例，充分溶解混合，得到二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液；/n将二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液注入静电纺丝针中进行静电纺丝，同时在静电纺丝针头外同轴设置一高压空气管道，喷出高速气流，在泰勒锥后方形成控制纤维定向运动的三维湍流涡流场，纳米纤维在此三维湍流涡流场内形成随机缠绕的纤维陶瓷气凝胶结构，并通过一个锯齿状纤维固化收集器，收集得到了一种具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体；/n最后采用高温结晶交联处理，得到规格尺寸可控的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶。/n

【技术特征摘要】
1.一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，采用静电纺丝设备，其特征在于，方法如下：
按重量比，聚乙酰丙酮合锆：六水合硝酸钇：硅烷偶联剂：PEO：甲醇＝50：(4～16)：42：0.25：(150～200)的比例，充分溶解混合，得到二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液；
将二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液注入静电纺丝针中进行静电纺丝，同时在静电纺丝针头外同轴设置一高压空气管道，喷出高速气流，在泰勒锥后方形成控制纤维定向运动的三维湍流涡流场，纳米纤维在此三维湍流涡流场内形成随机缠绕的纤维陶瓷气凝胶结构，并通过一个锯齿状纤维固化收集器，收集得到了一种具有锯齿状层叠结构的锆硅纳米纤维陶瓷气凝胶前体；
最后采用高温结晶交联处理，得到规格尺寸可控的三维硅酸锆纳米纤维陶瓷气凝胶。


2.根据权利要求1所述的一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，静电纺丝时，在室温25℃和湿度为60％的条件下控制二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液粘度为50mPa.s～1Pa.s。


3.根据权利要求2所述的一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，将二元锆硅陶瓷静电纺丝前驱体溶液以0.5～2mL/h的速度注入内径为0.10～0.50mm的静电纺丝针中，静电纺丝电压控制为15～30kV。


4.根据权利要求3所述的一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，同轴管道中的高流速空气速度为10～20m/s。


5.根据权利要求4所述的一种涡流场辅助-静电纺丝制备三维纳米纤维陶瓷气凝胶的方法，其特征在于，收集距离为25～40cm。

【专利技术属性】
技术研发人员：徐翔，李惠，郭靖然，付树彬，刘荻舟，
申请(专利权)人：哈尔滨工业大学，
类型：发明
国别省市：黑龙江;23