一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法技术

本发明专利技术公开了一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法，该方法是在含环境微纳塑料污染物的废液中，先加入表面活性剂进行疏水矿化处理，再加入絮凝剂进行絮凝处理，再加入起泡剂，进行浮选分离，泡沫产品即为微纳塑料，该方法能够实现水体中微纳塑料的高效富集分离，分离效率高达98％以上，且处理微纳塑料种类广泛，操作简单，药剂加入量少，成本低，适合大规模处理海洋、陆源等环境微纳塑料污染物。陆源等环境微纳塑料污染物。

A method for enrichment and separation of environmental micro nano plastic pollutants by mineralization

【技术实现步骤摘要】
一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法


[0001]本专利技术涉及一种环境微纳塑料污染物回收方法，特别涉及一种通过矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法，属于环境保护领域。

技术介绍

[0002]微塑料(Microplastics)这一概念最早由Thompson等2004年在《Science》杂志提出，定义为直径小于5mm的塑料纤维、碎片、颗粒，主要包括聚乙烯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚苯乙烯、聚酯等，微塑料可以进一步降解到纳米级别，被称为纳米塑料。微(纳米)塑料的来源分为原生塑料与次生塑料。原生塑料是指直接生产出来的微小颗粒、微珠，如洗化用品中含有磨砂成分的洗面奶、沐浴露，研磨时使用的研磨药剂以及工业领域树脂颗粒等；次生塑料是指大块塑料经降解产生的小塑料碎片，如塑料包装袋在长时间的物理(如波浪作用和砂子摩擦)、化学(如紫外线辐射)和生物降解过程的作用下，环境中大型塑料碎片会发生光降解、脆化和破碎，缓慢地分解为尺寸更小的塑料颗粒。微纳塑料广泛存在于自然界中，如江、河、湖、海等水体中以及土壤环境中。有数据显示，仅2015年，美国每天就有近800万微纳塑料从陆地排放到海洋等水生栖息地；北太平洋亚热带环流区的微纳塑料密度达到250mg/m3；海岸沉积物中微纳塑料有较大的空间分布性，微纳塑料的丰度为0.21～77000个/m2。土壤微纳塑料主要以农膜、污泥、有机肥、污水、大气沉降、垃圾填埋场渗滤液等通过一定的方式为来源输入到土壤。有数据显示，我国河北曹妃甸潮滩土壤中微纳塑料丰度达到634ind
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kg
‑1。位于智利Mellipilla土壤中，微纳塑料丰度达到了600～10400ind
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‑1。
[0003]由于微纳塑料粒径小，低营养级生物体摄入微纳塑料，通过被高营养级生物体捕食作用在其组织和器官中转移和富集。许多海洋生物的胃、肠道、消化管等，甚至淋巴系统中均已发现有微纳塑料的存在。塑料在聚合过程中使用了数千种不同的添加剂，包括增塑剂、阻燃剂，如多溴联苯醚(PBDEs)等。这些添加剂约占微纳塑料重量的4wt％，随着塑料逐渐降解，添加剂和未聚合的单体会进入到海洋直至海洋生物体内，海洋生物被人类食用进入人体，这是微纳塑料自身的危害性。更严重的是，微纳塑料颗粒经阳光氧化和风化使颗粒表面结构改变，表面易获得电荷，容易吸附金属离子达到电荷平衡；海洋中的持久性有机污染物，如多氯联苯、多环芳烃和有机氯农药六氯苯等，对塑料的“亲和力”远大于水，在微纳塑料上的浓度比周围水的浓度高几个数量级。大的比表面积、疏水性、尺寸小等物理化学性质增强了微纳塑料对有毒污染物吸附的能力，对环境及生物安全造成了严重的危害。已有研究证明，小于5μm的颗粒可能能够穿过肠屏障并转移到肝脏或肌肉等内部组织中。微纳塑料污染已成为全球第四大环境问题。目前，常用的微纳塑料样品分离方法有直接目检法、筛分法、过滤法、密度浮选法和油提取法。
[0004]直接目检法是用镊子等工具直接观察或通过显微镜观察将疑似微纳塑料颗粒挑出，直接目检法操作简单，但是主观性高，准确率低，且费时费力。筛分法和过滤法都是通过过筛或过滤网的方法将粒径大于孔隙的微塑料截留。常选用的滤膜有玻璃纤维素滤膜、硝酸纤维素滤膜或醋酸纤维素滤膜，孔径在0.45～2μm左右。由于孔隙太小，水体中杂质易堵
塞微孔，而且更小的纳米级微塑料会通过筛子和膜以致无法分离。
[0005]密度浮选法是利用微纳塑料密度低的特点，添加不同种类的饱和盐溶液使溶液密度增大进行浮选的方法，最常见的为饱和NaCl溶液、饱和NaI溶液和饱和ZnCl2溶液。微纳塑料会因浮力作用上浮于液体上层富集。此方法原理简单且所加入盐溶液简单易制，因此被广泛采用。但由于操作复杂、耗时耗力且回收率低(40％～80％)，研究人员不断开发、改进或优化出高效的浮选装置，如专利201921457312.X专利技术的浮选装置，可进行连续性操作，简化后续挑取工作，降低了浮选成本。但是密度浮选法的原理导致其具有不可避免的缺点，其一，所使用饱和NaCl溶液制备时每1L需1200g NaCl，药剂需求量大；另外，一些密度较大的微纳塑料无法浮出，如聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚氯乙烯(PVC)等。
[0006]油提取法基于微纳塑料的疏水亲油的特性，使用植物油等代替密度液分离微纳塑料，此法由Crichton等提出，对土壤中微纳塑料的提取效果较好，且针对高密度聚合物(PVC、PET)仍然具有高的回收率(>90％)。然而，浮选后上层油相中含有土壤的悬浮颗粒物、细小的植物体等杂质会堵塞滤膜。
[0007]一些公开专利使用溶气浮选法处理废旧塑料的方法。例如，中国专利(CN105399983A)使用含湿润剂的水溶液对废旧塑料进行表面改性，洗脱后进行浮选：中国专利(CN108247897)使用非均相高级氧化技术对废旧塑料氧化改性，将塑料颗粒清洗后进行浮选，这两种方法仅对0.1mm以上的塑料颗粒具有良好效果，并且由于塑料性质稳定，要将其表面改性需要大量润湿剂或大量H2O2，成本高，工艺流程相对繁琐。
[0008]综上所述，现有技术中分离微纳塑料方法通常存在处理效率低、对一些种类及纳米级微塑料无法处理、浮选药剂用量过大和无法大规模处理环境污染物的缺点。

技术实现思路

[0009]针对现有技术分离环境微纳塑料的方法存在的缺陷，本专利技术的目的是在于提供一种将环境微纳塑料污染物进行简单除杂预(沉淀泥沙、降解有机质处理等)后，通过气泡矿化浮选实现微纳塑料分离富集的方法，该方法对微纳塑料分离效率高，适应的微纳塑料种类广泛(包括纳米级微塑料)，操作简单，药剂加入量少，成本低，适合大规模富集回收环境微纳塑料污染物。
[0010]为了实现上述技术目的，本专利技术提供了一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法，该方法是在含环境微纳塑料污染物的废液中，先加入表面活性剂进行疏水矿化处理，再加入絮凝剂进行絮凝处理，再加入起泡剂，进行浮选分离，泡沫产品即为微纳塑料；所述废液的pH≥7时，采用的表面活性剂包括伯胺类表面活性剂、醚胺类表面活性剂及烃油类表面活性剂，所述废液的pH＜7时，采用的表面活性剂包括羟基含氧酸类表面活性剂、皂类表面活性剂及烃油类表面活性剂。
[0011]本专利技术技术方案根据环境微纳塑料颗粒表面电荷特征，选择适当的表面活性剂能够高选择性对环境微纳塑料颗粒进行表面疏水矿化，由于微纳塑料颗粒中包含的纳米级塑料颗粒粒度过小而难以浮选，而通过使用适当的絮凝剂来调控其粒径范围在10～100μm，从而提高其可浮选性，再通过加入起泡剂使气泡持久，有更高的背负能力，最后，通入气泡或超临界流体，强化传质过程，实现环境微纳塑料的高效富集。
[0012]本专利技术技术方案中关键是在于选择特殊的组合表面活性剂，能够高选择性吸附在
微纳塑料表面，有效对微纳塑料表面进行疏水矿化，同时通过选择合适的絮凝剂及控制用量来调控纳米级塑料颗粒大小至适当的粒径范围内，强化微纳塑料表面的浮选过程，对微纳塑料的回收效率达到98％以上。...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法，其特征在于：在含环境微纳塑料污染物的废液中，先加入表面活性剂进行疏水矿化处理，再加入絮凝剂进行絮凝处理，再加入起泡剂，进行浮选分离，泡沫产品即为微纳塑料；所述废液的pH≥7时，采用的表面活性剂包括伯胺类表面活性剂、醚胺类表面活性剂及烃油类表面活性剂，所述废液的pH＜7时，采用的表面活性剂包括羟基含氧酸类表面活性剂、皂类表面活性剂及烃油类表面活性剂。2.根据权利要求1所述的一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法，其特征在于：所述环境微纳塑料污染物经过包括沉淀泥沙和/或降解生物质在内的除杂预处理。3.根据权利要求1所述的一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法，其特征在于：所述废液的pH≥7时，采用的表面活性剂由以下质量份组分组成：伯胺类表面活性剂10～30份，醚胺类表面活性剂10～30份，烃油类表面活性剂40～80份。4.根据权利要求1或3所述的一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法，其特征在于：所述伯胺类表面活性剂为二辛胺、十二胺、十四胺、十六胺中至少一种；所述醚胺类表面活性剂为烷氧基正丙基醚胺、醚二胺中至少一种；所述烃油类表面活性剂为煤油、变压器油、柴油、NP
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40中至少一种。5.根据权利要求1所述的一种矿化富集分离环境微纳塑料污染物的方法，其特征在于：所述废液的pH＜7时，采用的表面活性剂由以下质量份组分组成：羟基含氧酸类表面活性剂10～30份，皂类表面活性剂10～30份，烃油类表面活性剂40～80份。6....

【专利技术属性】
技术研发人员：韩桂洪，刘兵兵，曹亦俊，黄艳芳，王益壮，
申请(专利权)人：郑州大学，
类型：发明
国别省市：