一种双（氟磺酰）亚胺的合成方法技术

本发明专利技术公开了一种双(氟磺酰)亚胺的合成方法，包括以下步骤：以双(氯磺酰)亚胺和无水氟化氢为原料，在反应促进剂存在条件下进行氟化反应，得到双(氟磺酰)亚胺。本发明专利技术将生成的HCl气体通过碱液吸收及时排除反应体系，通过精馏纯化操作，方便快捷的得到高纯HFSI，克服了从HClSI制备HFSI工艺流程繁琐，副产多，收率低，三废高，产品难纯化的问题。本发明专利技术的合成方法，工艺流程简单，副反应少，产品收率高，纯度高，具有较高的AHF利用率，低三废，低能耗，是一种安全、环保制备HFSI的合成方法，便于工业化的实施，产生良好的经济效益。

【技术实现步骤摘要】
一种双(氟磺酰)亚胺的合成方法
：本专利技术涉及氟化工锂电池电解质
，具体涉及双(氟磺酰)亚胺的合成方法。
技术介绍
：双(氟磺酰)亚胺(cas：14984-73-7)，分子式HN(SO2F)2，简称HFSI。是一种强酸，其盐及离子液体已被证实在催化领域、电解质领域、氟化试剂领域具有广泛应用，尤其是其锂盐(LiFSI)已被证实特别适用于电池和超级电容器。专利US2012/0020867A1，CN102378755A，CN107986248A公开了使用磺酰氟和氨气(或氟化铵)制备双(氟磺酰)亚胺的方法，该反应为放热反应，存在快速升压现象，副反应多，产物为双(氟磺酰)亚胺与三乙胺的络合物，产品提纯困难，原料腐蚀性强，对设备要求高，三废高，不符合绿色化工理念。专利US8337797，US9156692，US5916475报导了氟磺酸和尿素合成双(氟磺酰)亚胺的方法，该方法需要使用PTFE反应器，在120～130℃条件下完成，危险性大，对设备要求高，且反应有HF生成，产品收率40％左右，不适合工业化生产。文献B.Krummetal,Inorg.chem.1998,37,6295和专利ZL201210262032.X公开了AsF3和SbF3制备双(氟磺酰)亚胺的合成方法，由于As剧毒，副产物SbCl3容易升华，HFSI提纯困难，该方法也不是制备HFSI的优选方案。专利CN200980111233.6报导了选用氟磺酸、氯磺酸、甲基磺酸、三氟甲磺酸等与双(氟磺酰)亚胺盐制备双(氟磺酰)亚胺的方法，通过实验发现氯磺酸参与反应容易发生副反应，不易得到高纯HFSI。氟磺酸有强腐蚀性，价格昂贵，供应商很少，并且氟磺酸与HFSI的沸点相差较少，用减压蒸馏方式分离HFSI与过量或没反应完的氟磺酸很难，毕竟两者沸点相差不大，因此想得到高纯度的HFSI较困难。甲基磺酸、三氟甲磺酸价格太贵，对设备要求也很高，不利于工业化生产。制备HFSI最简单的反应之一是使HClSI与氟化氢反应，专利CN200910063820.4、CN201410112056.6和CN201480035708.9公开了选用HF对双(氯磺酰)亚胺进行氟化反应制备双(氟磺酰)亚胺的方法，密闭条件下会出现快速升压现象，产品收率约70％，对设备要求高，危险性大。美国第7,919,629号专利的实施例10公开了在各种温度下HClSI与无水HF的反应。最佳产率是在130℃下反应2小时得到的55％。在30℃和50℃下反应12小时后观察到一些反应(<10％产率)。该专利的专利技术人观察到氟磺酸作为降解产物出现。总结出“…使用HF合成HFSI并不令人满意”。专利CN201610288440公开了一种双氟磺酰亚胺锂的制备方法，其中公开了双(氟磺酰)亚胺的制备步骤为：1)保护气氛下，向双氯磺酰亚胺中加入氟化剂，在40～150℃条件下进行氟化反应1～6h，得混合物；所述氟化剂为氟气、含氟混合气、无水氟化氢、氟化钾、氟化锑、氟化铷中的任意一种或组合；2)将所得混合物在10～70℃进行减压蒸馏，得双(氟磺酰)亚胺。如文中所述固体氟化存在杂质多且难去除的问题。文中优选的氟气路线，由于试剂本身具有超强化学活泼性和超强腐蚀性，存在巨大的安全风险。文中公布的无水氟化氢路线在150℃条件下进行，副产物较多，工艺温度明显高于无水氟化氢常压沸点(19℃)，需要在一定压力条件下完成连续或间歇排气，工艺产业化转换难度较大。专利CN201910600027公开了一种双氟磺酰亚胺及双氟磺酰亚胺锂的制备方法，包括以下操作步骤：将氟化氢和液态的化合物S混合，制备S.nHF络合物，其中化合物S选自于液氨、N,N’-二甲基甲酰胺、N,N’-二甲基乙酰胺、六甲基磷酰胺、1-甲基-2-吡咯烷酮、四甲基脲、N,N’-二甲基丙脲、1,3-二甲基-2-咪唑啉酮、1,3-二正丁基-2-咪唑啉酮、三聚氰胺、聚(乙烯基吡啶)和酯类化合物中的一种或多种；n选自1～20；所述酯类化合物包括乙酸乙酯、乙酸丙酯和乙酸丁酯中的一种或多种；将S.nHF络合物与双氯磺酰亚胺混合，反应生成含有双氟磺酰亚胺的混合液；将混合液进行蒸馏，收集双氟磺酰亚胺的馏分。该方法需要在19～-80℃，最优选-20～-70℃条件下，在四氟乙烯或PFA三口瓶中完成S.nHF络合物的制备，工艺放大能耗高，选材困难。综上所述，这些专利报道的HFSI氟化方法普遍存在副产物难分离，高温高压反应环境，收率低，三废高，耗能高，安全风险高，亟待以开发相对安全/或简单的高产率制备高纯HFSI的方法。
技术实现思路
：为了解决AHF合成HFSI工艺中，反应条件苛刻，副产物多，产物收率低的技术难题，本专利技术提供了一种反应条件温和、高收率的高纯HFSI的合成方法。具体技术方案如下：本专利技术的一种双(氟磺酰)亚胺的合成方法，包括以下步骤：以双(氯磺酰)亚胺和无水氟化氢为原料，在反应促进剂存在条件下进行氟化反应，得到双(氟磺酰)亚胺。具体步骤如下：在反应釜中，依次加入双(氯磺酰)亚胺、反应促进剂和无水氟化氢，搅拌混合，于55℃～100℃下冷凝回流反应6～12h，反应结束后经纯化得到双(氟磺酰)亚胺。本专利技术在反应体系中添加反应促进剂，可有效降低反应温度，提高反应收率，缩短反应时间。使常压或低压(<0.5MPa)快速高收率低副产制备HFSI成为现实。再通过精馏纯化的方式得到高纯HFSI。工艺流程简单，合成收率高，副产物少，操作简便，安全性高，克服了已公开文献中HF制备HFSI条件苛刻，收率低，难纯化的工艺难题。相同工艺条件下，不使用反应促进剂，HFSI收率一般<10％，更多的是<5％。使用反应促进剂，HFSI收率一般>85％，更多的是>90％。作为优选方案，所述的反应促进剂为腈类化合物或膦类化合物，或两者的组合。这类试剂在AHF中表现出良好的溶剂化效应，增加AHF在HClSI的溶解性，促进反应在较低温度条件下进行。作为优选方案，所述的腈类化合物包括但不限于乙腈、丙腈、正戊腈、特戊腈、己二腈、苯甲腈和苯乙腈；所述的膦类化合物包括但不限于三苯基膦、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯等磷酸酯类化合物，1,4-双(二苯基膦)丁烷(简称DBBP)等双齿膦化合物。作为优选方案，反应釜选用带有冷凝器的1L哈氏合金反应釜，带有自吸式搅拌桨，汽化的AHF可以通过离心旋转重新回到反应体系中，增强反应液的传质效果，加快反应速率，缩短反应时间。作为优选方案，反应过程中产生的HCl气体经冷凝器回流有效组分后及时排出反应体系(用质量分数5％的KOH溶液吸收)，促进反应的正向进行，提高反应收率。作为优选方案，所述的反应促进剂的添加量为双(氯磺酰)亚胺质量的3.0％～16.8％。进一步优选，所述的反应促进剂的添加量为双(氯磺酰)亚胺质量的3.0％～6.5％。进一步优选，所述的反应促进剂的添加量为双(氯磺酰)亚胺质量的3.0％～4.5％。进一步优选，所述的反应促进剂的添加量为双(氯磺酰)亚本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种双(氟磺酰)亚胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以双(氯磺酰)亚胺和无水氟化氢为原料，在反应促进剂存在条件下进行氟化反应，得到双(氟磺酰)亚胺。/n

【技术特征摘要】
1.一种双(氟磺酰)亚胺的合成方法，其特征在于，包括以下步骤：以双(氯磺酰)亚胺和无水氟化氢为原料，在反应促进剂存在条件下进行氟化反应，得到双(氟磺酰)亚胺。


2.根据权利要求1所述的双(氟磺酰)亚胺的合成方法，其特征在于，具体步骤如下：在反应釜中，依次加入双(氯磺酰)亚胺、反应促进剂和无水氟化氢，搅拌混合，于55℃～100℃下冷凝回流反应6～12h，反应结束后经纯化得到双(氟磺酰)亚胺。


3.根据权利要求2所述的双(氟磺酰)亚胺的合成方法，其特征在于，所述的反应促进剂为腈类化合物和/或膦类化合物。


4.根据权利要求3所述的双(氟磺酰)亚胺的合成方法，其特征在于，所述的腈类化合物选自乙腈、丙腈、正戊腈、特戊腈、己二腈、苯甲腈和苯乙腈中的一种或几种；所述的膦类化合物选自三苯基膦、磷酸三丁酯、磷酸三乙酯、亚磷酸三丁酯和1,4-双(二苯基膦)丁烷中的一种或几种。


5.根据权利要求1-4任一项所述的双(氟磺酰)亚胺的合成方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：岳公星，翁业芹，谢文健，樊忠良，辛伟贤，陈新滋，
申请(专利权)人：广州理文科技有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44