一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：碳酸乙烯酯在引发剂的作用下与溴代试剂反应，调控反应条件和试剂用量，得到溴代碳酸乙烯酯粗品或4,5

【技术实现步骤摘要】
一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法

：
[0001]本专利技术涉及一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法。

技术介绍
：
[0002]氟代碳酸乙烯酯是一种重要的锂离子电池用电解液添加剂。其在抑制电解液的分解的同时，显著提高锂电池的安全稳定性能，如：循环充电效率、耐高低温性能和稳定性等。
[0003]4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯相比氟代碳酸乙烯酯具有更高的介电常数，更高的抗氧化性及结构对称的稳定性，在改善硅石墨负极方面有突出的优势，所以4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯主要应用于锂电池的锂离子电解液中，双氟代碳酸乙烯酯可有效改善锂离子电解液的耐高低温性能，并能提高锂离子电解液的阻燃性能。
[0004]现有技术中，关于氟代碳酸乙烯酯的生产制备方法可归为以下几种：(1)电化学氟化法，目前仅限于实验室开发阶段；(2)加成法，采用氟化氢和碳酸亚乙烯酯加成制备，如采用氟乙烯、二氧化碳和氧气高压加成制备，目前也仅限于实验室开发阶段，且存在选择性差，成本高，反应不易控制等缺点；(3)氟源置换氟化，即用氟原子置换氢原子或氯原子，氟源包含：氟气、氟化氢、氟化钾、氟硅酸、有机胺氢氟酸盐等，现有氟源置换专利技术中：氟气作为氟源制备副反应较多，产品纯度难以达标；氟化氢作为氟源所得产品中酸值含量不能满足电子级产品要求，需要后续处理，增加生产成本，并且氟化氢由于剧毒和强腐蚀性，对设备和人员要求较高，采用氟硅酸或有机胺氢氟酸盐作为氟源仅限实验室研发。
[0005]现有技术中，关于4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯的制备方法主要有以下几种：(1)以碳酸亚乙烯酯为原料，以氟气为氟源加成反应制得双氟代碳酸乙烯酯，该法的缺陷在于：原料成本高，设备易腐蚀，设备要求高，不适合工业化生产；(2)单质氟与氟代碳酸乙烯酯反应制备4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯，该方法的缺陷在于单质氟非常活泼，所以氟代过程很难控制氟代位置以及氟代数量，从而导致该方法制备的反应液为混合物，且副产物理化性质与产品相似，影响分离纯化效率，并且氟单质具有强腐蚀性，对设备要求极高；(3)用氟化钾和二氯代碳酸乙烯酯制备4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯，该方法的缺陷在于反应时间长，收率低，杂质多难分离得到高纯度产品。

技术实现思路
：
[0006]本专利技术的目的是提供一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法，反应条件温和，产品产率高、纯度高，原料成本低廉，工艺简单环保，同一条生产线，仅通过调控反应温度、光照条件和试剂用量，实现工业化生产氟代碳酸乙烯酯和4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯。
[0007]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0008]一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法，该方法包括以下步骤：
[0009]一、溴代反应：碳酸乙烯酯溶在第一有机溶剂中，在引发剂的作用下与溴代试剂反应，调控反应条件和试剂用量，得到溴代碳酸乙烯酯粗品或4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯粗品；所述溴代试剂选自N
‑
溴代琥珀酰亚胺、N
‑
溴代邻苯二甲酰亚胺、N
‑
溴代马来酰亚胺、N
‑
溴代糖
精、二溴海因中的一种或多种；合成溴代碳酸乙烯酯粗品时，碳酸乙烯酯与溴代试剂的摩尔比为：1.05～1.1:1，为自然光条件下反应，反应温度20～60℃，反应时间2～6h；合成4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯粗品时，碳酸乙烯酯与溴代试剂的摩尔比为：1.05～1.1:2；为白炽灯光照条件下反应，白炽灯功率为40～100W，反应温度40～80℃，反应时间4～8h；
[0010]二、氟代反应：将溴代碳酸乙烯酯粗品或4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯粗品在第二有机溶剂中溶解，然后加入氟化剂，在相转移催化剂的作用下，进行氟代反应，反应温度为50～120℃，反应时间4～6h，经纯化得到目标产物氟代碳酸乙烯酯或4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯；所述相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵、四丁基氯化铵、四丁基溴化铵、四丁基碘化铵、十二烷基三甲基氯化铵中的一种或两种，用量为溴代碳酸乙烯酯或4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯粗品摩尔量的0.005～0.01倍。
[0011]步骤一中，所述引发剂选自为偶氮二异丁腈、过氧化二苯甲酰中的一种或两种；碳酸乙烯酯与引发剂的摩尔比为：1:0.03～0.05。
[0012]第一有机溶剂为苯、甲苯、正己烷、环己烷、四氯化碳中的一种或几种，第一有机溶剂的水分含量小于50ppm。
[0013]步骤二中，第二有机溶剂为环丁砜、碳酸二甲酯、乙腈中的一种或多种，第二有机溶剂的水分含量小于50ppm。
[0014]氟化试剂选自氟化钾、氟化钠、氟化铵、氟化钙、氟化锌、氟化镁、氟化锑中的一种或两种，合成氟代碳酸乙烯酯时，氟化剂的用量为溴代碳酸乙烯酯粗品摩尔量的1.5～3倍；合成4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯时，氟化剂的用量为溴代碳酸乙烯酯粗品摩尔量的3～5倍。
[0015]本专利技术的有益效果如下：
[0016]1、本专利技术反应条件温和，产品产率高、纯度高，原料成本低廉，工艺简单，仅通过调控反应温度、光照条件和试剂用量，实现同一条生产线工业化生产氟代碳酸乙烯酯和4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯。
[0017]2、本专利技术选用的溴代试剂比溴水更安全，更容易保存，反应也更容易控制。
[0018]3、本专利技术选择先溴代而不是氯代，一是溴代相对于氯代而言，反应转化率更高，一般碳酸乙烯酯的氯代反应转化率在80～85％之间，而碳酸乙烯酯的溴代反应转化率通常在90％以上；二是在氟化时，溴代碳酸乙烯酯和4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯比氯代碳酸乙烯酯和4,5
‑
二氯代碳酸乙烯酯更容易氟化，氟化反应的条件更加温和，氟化时间也更短；三是在合成4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯时，由于溴原子半径相对氯原子更大，所以在碳酸乙烯酯中的一个氢原子被溴取代后，同一个碳上的氢就不容易再被取代，从而使溴代反应只会出现4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯，不会出现4,4
‑
二溴代碳酸乙烯酯，这样既能提高反应产率，又更加容易提纯。
[0019]4、本专利技术选择溴代试剂和氟化试剂，都容易获得并且储存，避免了选用氯气、氟气、溴水、氟化氢等原料在生产过程中一是反应过程很难控制，二是会产生很多废气的问题，本专利技术反应过程没有气体产生，所以不会生成HCl、HF等废气，因此本专利技术对环境更加友好，更符合绿色化工的理念。
[0020]总之，本专利技术反应条件温和，产品产率高、纯度高，原料成本低廉，工艺简单、环保，仅通过调控反应温度、光照条件和试剂用量，实现同一条生产线工业化生产氟代碳酸乙烯酯和4,5
‑
二氟代碳酸乙烯酯。
具体实施方式：
[0021]以下是对本专利技术的进一步说明，而不是对本发本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种碳酸乙烯酯氟代衍生物的制备方法，其特征在于，该方法包括以下步骤：一、溴代反应：碳酸乙烯酯溶在第一有机溶剂中，在引发剂的作用下与溴代试剂反应，调控反应条件和试剂用量，得到溴代碳酸乙烯酯粗品或4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯粗品；所述溴代试剂选自N
‑
溴代琥珀酰亚胺、N
‑
溴代邻苯二甲酰亚胺、N
‑
溴代马来酰亚胺、N
‑
溴代糖精、二溴海因中的一种或多种；合成溴代碳酸乙烯酯粗品时，碳酸乙烯酯与溴代试剂的摩尔比为：1.05～1.1:1，为自然光条件下反应，反应温度20～60℃，反应时间2～6h；合成4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯粗品时，碳酸乙烯酯与溴代试剂的摩尔比为：1.05～1.1:2；为白炽灯光照条件下反应，白炽灯功率为40～100W，反应温度40～80℃，反应时间4～8h；二、氟代反应：将溴代碳酸乙烯酯粗品或4,5
‑
二溴代碳酸乙烯酯粗品在第二有机溶剂中溶解，然后加入氟化剂，在相转移催化剂的作用下，进行氟代反应，反应温度为50～120℃，反应时间4～6h，经纯化得到目标产物氟代碳酸乙烯酯或4,5
‑
二氟代...

【专利技术属性】
技术研发人员：辛伟贤，张梦，陈志强，陈新滋，
申请(专利权)人：广州理文科技有限公司，
类型：发明
国别省市：