锂离子电池硅碳负极粘结剂及其制备方法技术

本发明专利技术公开了一种锂离子电池硅碳负极粘结剂及其制备方法，为聚丙烯酸酯，以烷基丙烯酸、烷基丙烯酸酯和苯氧环类烷基丙烯酸酯等为原料，在光引发剂的作用下搅拌并用紫外光照射1～5分钟使其发生聚合反应得到，合成条件温和，操作简单，生产成本低，易于工业化生产，得到的粘结剂对Si/C和铜箔及炭涂铜箔都具有良好的粘接作用，且对Si/C和导电剂具有良好的分散性，此外，该粘结剂还具有弹性、立体网状结构，能够抑制体积膨胀，提升锂离子电池硅碳负极的循环稳定性，解决了现有技术锂离子电池硅碳负极粘结剂生产成本高、粘结性能随着循环次数增加而大幅下降的问题。数增加而大幅下降的问题。数增加而大幅下降的问题。

【技术实现步骤摘要】
锂离子电池硅碳负极粘结剂及其制备方法

：
[0001]本专利技术涉及锂离子电池领域，具体涉及一种锂离子电池硅碳负极粘结剂及其制备方法。

技术介绍
：
[0002]锂离子电池具有工作电压高，循环寿命长，自放电率低，无记忆效应，比容量高等优点，因此被广泛应用且市场仍在扩大。在所有电池结构中，以正负极材料对电池的容量影响最大。其中负极材料目前广泛商用的是石墨，其比容量已接近其理论值372mAh g
‑1，而硅基负极材料具有较高比容量，可达4200mAh g
‑1，是被认为最有可能取代石墨的材料。但是硅基材料在电池充放电过程中会发生严重的体积膨胀收缩(400％)，使材料极易发生开裂、粉化和剥离，从而导致容量损失，电池失效。
[0003]使用碳包覆硅的负极，可以降低硅的体积效应，在此基础上，再开发出同时能与铜箔和硅碳材料相互粘结的胶黏剂，则可以在很大程度上提高硅碳负极的循环稳定性及电池使用寿命。
[0004]为了缓解含硅负极在充放电过程中的体积膨胀效应等弊病，目前，一般采用侧链带有大量极性基团的刚性高分子材料来做它的粘结剂，如羧甲基纤维素、海藻酸钠、聚丙烯酸和水性丁苯橡胶等粘结剂。聚丙烯酸是人工合成高分子材料，其侧链上具有大量的极性羧基，也能起到一定的粘合作用和抑制体积膨胀的效果。
[0005]中国专利CN 110085867 A公开了一种用于锂离子电池硅碳负极的粘结剂，使用聚丙烯酸为主体，添加金属氧化物，靠金属离子形成立体网状结构，但整体黏结剂还是以聚丙烯酸为主体，缺乏弹性，不足以抵抗硅在充放电时的体积膨胀与收缩。
[0006]中国专利CN 112018391 A公开了一种交联网状硅碳负极粘结剂和硅碳负极极片的组成，是由聚酰亚胺与聚乙烯醇经热交联得到，因此兼具聚酰亚胺拉伸强度高、抑制活性物质膨胀能力强的优点，但其缺点是聚酰亚胺单价高且加工的温度高达180℃。
[0007]中国专利CN 111668488 A公开了一种硅碳负极用粘结剂与硅碳负极极片的制作方法，是由磺化聚酰亚胺和丁苯橡胶共混得到，但此方法依旧是使用高单价的磺化聚酰亚胺且磺化聚酰亚胺和丁苯橡胶机械共混不易均匀分散。
[0008]中国专利CN 112038633 A公开了一种硅碳负极用粘结剂与硅碳负极极片的制作方法，选用聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸
‑
聚苯并咪唑，聚烯丙基胺盐酸盐和聚丙烯酸
‑
聚苯并咪唑取得不易，且聚丙烯酸
‑
聚苯并咪唑分子内的氢键不易展开，有加工复杂的问题。
[0009]中国专利CN110982008 A公开了锂离子电池负极水性粘结剂的制作方法，选用亲水单体、疏水单体和功能性单体为原料，以过氧化物作自由基引发剂，但还须用到含有至少两个乙烯基的化合物或含有不饱和键的有机硅氧烷为交联剂与链转移剂才能做出高分子的粘结剂且其所选用的材料无法对碳黑或其他导电剂起到良好的分散效果。
[0010]因此，需要开发一种粘结性能优异、具有高弹性三维网状结构、能够抑制体积膨胀、有效提高锂离子电池循环稳定性而且价格低廉的硅碳负极材料粘结剂。

技术实现思路
：
[0011]本专利技术的目的是提供一种锂离子电池硅碳负极粘结剂及其制备方法，合成条件温和，操作简单，生产成本低，易于工业化生产，得到的粘结剂对Si/C和铜箔及炭涂铜箔都具有良好的粘接作用，且对Si/C具有良好的分散性，此外，该粘结剂还具有弹性、立体网状结构，能够抑制体积膨胀，提升锂离子电池硅碳负极的循环稳定性，解决了现有技术锂离子电池硅碳负极粘结剂生产成本高、粘结性能随着循环次数增加而大幅下降的问题。
[0012]本专利技术是通过以下技术方案予以实现的：
[0013]一种锂离子电池硅碳负极粘结剂，为聚丙烯酸酯，其重复单元结构式如下式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：
[0014][0015][0016]其中，R1、R3、R5为氢原子或甲基；R1、R3、R5相同或不同；
[0017]R2为碳数1～22的链状烃基或醇基；优选为碳数1～8的链状烃基或醇基，最优选为碳数1～4的烷基或醇基；
[0018]R4为H、碳数1～22的链状烃基、卤素或芳香环；优选为H或苯环。
[0019]R6为碳数为2～22的链状烃基或乙氧基或丙氧基；优选为碳数为2～12的链状烃基；更优选为碳数为2
‑
6的链状烃基；
[0020]a～d，x～z为1
‑
22的整数。
[0021]m为1至30的整数，优选为1至10的整数，最优选为1或2；
[0022]n为1至45的整数，优选为1至11的整数，更优选为4至8的整数。
[0023]所述芳香环包括但不限于萘、蒽、菲、芘、二联苯。
[0024]重复单元为式Ⅰ所示的粘结剂的制备方法如下：将丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯和苯氧环类丙烯酸酯或苯氧环甲基丙烯酸酯中溶解于溶剂中，在光引发剂的作用下搅拌并用紫外光照射1～5分钟使其发生聚合反应得到。
[0025]溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲苯中的一种或多种；所述光引发剂为2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、4
‑
二甲胺基
‑
苯甲酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉
‑1‑
丙酮、2
‑
苯基苄
‑2‑
二甲基胺
‑1‑
(4
‑
吗啉苄苯基)丁酮、二苯甲酮中的一种或多种；所述紫外光的波长为250～395nm。
[0026]重复单元为式Ⅱ所示的粘结剂的制备方法如下：将重复单元为式Ⅰ所示的粘结剂与丙烯酸缩水甘油酯或甲基丙烯酸缩水甘油酯溶解于溶剂中，在催化剂和自由基抑制剂的作用下于80～98℃温度中搅拌1～12h得到；在加入催化剂的同时加入自由基抑制剂，所述自由基抑制剂选自吩噻嗪、四甲基哌啶醇氮氧自由基、4
‑
甲氧基苯酚、对苯二酚、2,6
‑
二叔
丁基对甲酚、邻甲基对苯二酚、亚磷酸三苯酯、三(2,4
‑
二叔丁基苯基)亚磷酸酯中的一种或多种；所述催化剂选自三苯基膦、烷基三级胺、烷基四级铵盐中的一种或多种；所述溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲苯中的一种或多种；
[0027]重复单元为式Ⅲ所示的粘结剂的制备方法如下：将重复单元为式Ⅱ所示的粘结剂与聚烷基二醇缩水甘油酯溶解于溶剂中，在催化剂和自由基抑制剂的作用下于80～98℃温度中搅拌1～12h得到；在加入催化剂的同时加入自由基抑制剂，所述自由基抑制剂选自吩噻嗪、四甲基哌本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种锂离子电池硅碳负极粘结剂，其特征在于，为聚丙烯酸酯，其重复单元结构式如式Ⅰ、式Ⅱ或式Ⅲ所示：所示：其中，R1、R3、R5为氢原子或甲基；R1、R3、R5相同或不同；R2为碳数1～22的链状烃基或醇基；R4为H、碳数1～22的链状烃基、卤素或芳香环；
R6为碳数为2～22的链状烃基或乙氧基或丙氧基；a～d，x～z为1
‑
22的整数；m为1至30的整数；n为1至45的整数。2.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极粘结剂，其特征在于，R2为碳数1～8的链状烃基或醇基；所述芳香环包括萘、蒽、菲、芘、二联苯、苯；R6为碳数为2～12的链状烃基；m为1至10的整数；n为1至11的整数。3.根据权利要求2所述的锂离子电池硅碳负极粘结剂，其特征在于，R2为碳数1～4的烷基或醇基；R6为碳数为2～6的链状烃基；m为1或2；n为4至8的整数。4.根据权利要求1所述的锂离子电池硅碳负极粘结剂，其特征在于，R4为H或苯环。5.权利要求1所述重复单元为式Ⅰ所示的粘结剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：将丙烯酸或甲基丙烯酸、丙烯酸酯或甲基甲基丙烯酸酯和苯氧环类丙烯酸酯或苯氧环类甲基丙烯酸酯中溶解于溶剂中，在光引发剂的作用下搅拌并用紫外光照射1～5分钟使其发生聚合反应得到。6.根据权利要求5所述的的制备方法，其特征在于，溶剂为四氢呋喃、乙酸乙酯、碳酸二甲酯、碳酸甲乙酯、甲苯中的一种或多种；所述光引发剂为2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基
‑
二苯基氧化膦、2,4,6
‑
三甲基苯甲酰基膦酸乙酯、4
‑
二甲胺基
‑
苯甲酸乙酯、2
‑
羟基
‑2‑
甲基
‑1‑
苯基
‑1‑
丙酮、2
‑
甲基
‑1‑
(4
‑
甲硫基苯基)
‑2‑
吗啉
‑1‑
丙酮、2
‑
苯基苄
‑2‑
二甲基胺
‑1‑

【专利技术属性】
技术研发人员：白呈超，李伟民，羅棋，陳宇杰，卢锐炯，刘林顺，谢文健，陈新滋，
申请(专利权)人：广州理文科技有限公司，
类型：发明
国别省市：