光助化学催化甲醛产氢催化剂及其制备方法和应用技术

本发明专利技术属于纳米复合催化剂材料技术领域，具体涉及一种光助化学催化甲醛产氢催化剂及其制备方法和应用。本发明专利技术将三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸溶于水中，再加入二氧化钛，混合均匀后进行水热反应，然后将所得混合液冷却过滤，将滤渣烘干，所得的固体物在N2保护下升温至700～900℃焙烧处理，降温后得到CuNi@C/TiO2‑

【技术实现步骤摘要】
光助化学催化甲醛产氢催化剂及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于纳米复合催化剂材料
，具体涉及一种光助化学催化甲醛产氢催化剂及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]绿色能源有太阳能、潮汐能、风能、氢能等，其中氢能由于导热性好，发热值高，本身无毒且燃烧时不会产生有害物质，利用形式多的特点而被誉为21世纪的“能量货币”。目前氢的来源有烃类重整制氢、生物制氢、电解水制氢、化学氢化物催化水制氢、金属催化甲醛制氢等。甲醛(HCHO)作为一种大宗工业品，是甲醇最主要的下游产品，同时也可以从生物质转化得来，它是一种廉价易得、制备方式多样、安全的氢载体。利用甲醛制氢的同时，还能够消除甲醛对空气及废水的污染，“变废为宝”，满足能源和清洁环境的双重需求，符合可持续发展的理念。
[0003]现阶段常用的催化HCHO产氢催化剂主要是Au、Pd、Ag、Rh等贵金属催化剂，而贵金属催化剂由于其低丰度、价格昂贵等缺点限制了其大规模应用，一些非贵金属催化剂如纳米铜催化剂由于其较好的催化活性和原料廉价易得等优点成为研究热点。然而目前金属催化甲醛制氢的产氢效率仍然较低，影响了该方法的推广应用。
[0004]金属氧化物催化剂在催化甲醛产氢的反应中同样发挥着重要的作用。二氧化钛(TiO2)由于具有高效、廉价和稳定等优点被人们用于太阳能电池、降解污染物和光解水产氢等领域。但TiO2具有较宽的带隙，只能吸收紫外光，不能有效利用太阳能；而且，在光催化过程中TiO2产生的光生电子和空穴很容易复合，大大降低了光催化效率。
[0005]如何提高复合型催化剂的催化活性，解决催化甲醛制氢的产氢效率低的问题，是目前需要解决的问题。

技术实现思路

[0006]根据本专利技术的一个方面，提供了一种光助化学催化甲醛产氢催化剂，本专利技术的光助化学催化甲醛产氢催化剂为碳包铜镍负载二氧化钛，其化学组成通式为CuNi@C/TiO2‑
x
，x为TiO2与CuNi的摩尔比，0.03125≤x≤0.125。
[0007]本专利技术提供的复合催化剂主要以金属催化甲醛产氢，是化学催化为主，TiO2的量少作为辅助作用，但也具有光催化性能，通过化学催化结合光催化以提高电荷的传输效率，从而提高金属催化甲醛的能力。
[0008]根据本专利技术的另一个方面，提供了上述的光助化学催化甲醛产氢催化剂的制备方法，其制备方法为：先采用水热法制备复合二氧化钛的碳包铜镍前驱体，然后通过退火法得到CuNi@C/TiO2‑
x
纳米复合材料。
[0009]本专利技术通过水热法将TiO2均匀混合在碳包铜镍合金的纳米颗粒中，得到前体，使TiO2与铜镍负载在一起，然后再通过退火处理得到产品。本专利技术主要是以金属铜镍催化甲醛，以化学催化为主，光催化为辅，TiO2用量少，是作为辅助作用，目的是为提高金属铜镍催
化甲醛制氢的能力。
[0010]在一些实施方式中，其制备方法包括以下步骤：
[0011](1)将三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸溶于水中，得到第一混合溶液；
[0012](2)将二氧化钛放入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液；
[0013](3)将第二混合溶液进行水热反应，得到悬浊液；
[0014](4)将悬浊液冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤后烘干，得到粉末；
[0015](5)将粉末在惰性气体保护下升温至700～900℃进行焙烧处理，冷却后即得。
[0016]当气体液化或固体从液相中析出时，存在凝结核会大大降低其体系能量，提高稳定性。本专利技术利用二氧化钛在第一混合溶液中不溶，在水热反应中铜镍会更趋向于在二氧化钛的附近或者包裹二氧化钛析出，铜镍的析出会依附二氧化钛形成晶体生长，保证二氧化钛与铜镍前驱体的复合稳定均匀。由此，可以提高复合的均匀性与稳定性。
[0017]为保证二氧化钛的锐钛矿相不发生转变，退火温度不高于900℃，优选的退火温度为700
‑
800℃，通过SEM可以看出退火温度为900℃时二氧化钛的锐钛矿相发生轻微改变。
[0018]在一些实施方式中，步骤(1)中，三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸的摩尔比为1:(1～4):4。
[0019]作为技术方案的进一步优选，步骤(1)中，三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸的摩尔比为1:1:4。
[0020]在一些实施方式中，步骤(2)中，二氧化钛的加入量与铜镍的摩尔比为1:(8～32)。
[0021]在一些实施方式中，步骤(3)中，水热反应的温度为150～200℃，时间为3
‑
8h。
[0022]在一些实施方式中，步骤(4)中，烘干的温度为60～80℃，保持12～24h。
[0023]在一些实施方式中，步骤(5)中，焙烧处理程序为：由常温升温至700～900℃，升温速率为2～3℃
·
min
‑1，升温至700～900℃后保持1
‑
3h。
[0024]在一些实施方式中，步骤(5)中，惰性气体为氮气(N2)。
[0025]根据本专利技术的还一个方面，提供了上述的光助化学催化甲醛产氢催化剂在光助化学催化甲醛产氢中的应用。具体应用方法为：将上述的光助化学催化甲醛产氢催化剂加入到碱性甲醛溶液中，在紫外光或太阳光光照下，进行催化甲醛制氢反应；碱性甲醛溶液为将福尔马林溶液(38wt.％)加水稀释后，再加入氢氧化钾得到的，其中，福尔马林溶液(38wt.％)与水的体积比为1:(4～19)，氢氧化钾的加入量与反应液的固液比为31～124g
·
L
‑1。这里的反应液指福尔马林溶液加水稀释后得到的溶液。
[0026]本申请的复合催化剂利用TiO2的光催化性能来提高CuNi@C对甲醛的化学催化产氢速率，优化了该复合材料光助化学催化甲醛产氢的条件，解决了金属催化和光催化甲醛制氢的产氢效率都较低的问题；其中，复合催化剂主要以化学催化为主，TiO2起到光催化助剂的作用。
附图说明
[0027]图1为本专利技术实施例1
‑
4所制得的CuNi@C/TiO2‑
x
复合催化剂的XRD图。
[0028]图2为本专利技术实施例1
‑
4所制得的CuNi@C/TiO2‑
x
复合催化剂的SEM图。
[0029]图3为本专利技术实施例8所制得的CuNi@C/TiO2‑
0.0625
复合催化剂的SEM图。
[0030]图4为本专利技术应用实施例1
‑
4的产氢性能比较图。
[0031]图5为本专利技术应用实施例3、应用实施例5
‑
7的产氢性能比较图。
[0032]图6为本专利技术应用实施例3、应用实施例8
‑
10的产氢性能比较图。
[0033]图7为本专利技术应用实施例3、应用实施例11
‑
14的产氢性能比较图。
...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.光助化学催化甲醛产氢催化剂，其特征在于，所述光助化学催化甲醛产氢催化剂为碳包铜镍负载二氧化钛，其化学组成通式为CuNi@C/TiO2‑
x
，x为TiO2与CuNi的摩尔比，0.03125≤x≤0.125。2.权利要求1所述的光助化学催化甲醛产氢催化剂的制备方法，其特征在于，先采用水热法制备复合二氧化钛的碳包铜镍前驱体，然后通过退火法得到CuNi@C/TiO2‑
x
纳米复合材料。3.根据权利要求2所述的光助化学催化甲醛产氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：(1)将三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸溶于水中，得到第一混合溶液；(2)将二氧化钛放入第一混合溶液中，混合均匀，得到第二混合溶液；(3)将第二混合溶液进行水热反应，得到悬浊液；(4)将悬浊液冷却后过滤，将滤渣用无水乙醇洗涤后烘干，得到粉末；(5)将粉末在惰性气体保护下升温至700～900℃进行焙烧处理，冷却后即得。4.根据权利要求3所述的光助化学催化甲醛产氢催化剂的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述三水合硝酸铜、六水合硝酸镍以及酒石酸的摩尔比为1:(1～...

【专利技术属性】
技术研发人员：张声森，许传毅，周子宁，方岳平，
申请(专利权)人：华南农业大学，
类型：发明
国别省市：