醇类重整制氢催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术涉及醇类重整制氢催化剂及其制备方法，属于催化重整催化剂技术领域。本发明专利技术解决的技术问题是提供一种醇类重整制氢催化剂的制备方法。该方法包括如下步骤：在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含CTAB和TEA的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入TEOS和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。本发明专利技术方法简单可控，成本较低，且该方法制备得到的催化剂，为有金属限域的高稳定性催化重整催化剂，可催化醇类重整制氢，选择性好，转化率高，稳定性好，使用寿命高达30h以上。使用寿命高达30h以上。使用寿命高达30h以上。

【技术实现步骤摘要】
醇类重整制氢催化剂及其制备方法


[0001]本专利技术涉及醇类重整制氢催化剂及其制备方法，属于催化重整催化剂


技术介绍

[0002]能源问题是一个关系到国计民生的重要问题，氢能源是理想的清洁能源，制氢技术已成为国内外研究学者广泛关注的课题。醇类重整制氢是以醇类(包括一元醇、二元醇、三元醇等)为原料生产氢气的技术，工业上常使用气相重整生产氢气，而重整反应是一个强吸热反应，需要较高温度，高温下醇类热解易在催化剂表面积碳，降低活性组分与反应原料接触的几率，使催化效果下降，甚至失活。
[0003]清洁能源生产的最终目标是实现对多途径反应所需产物的高选择性，同时保持其活性和稳定性。为了解决纳米催化剂容易在高温过程中失活的问题，人们研究了各种方法，如将纳米粒子嵌入预合成介孔材料如SBA或MCM系列、碳纳米管和金属有机骨架(MOF)的孔洞或孔道中；制备纳米粒子与载体相互作用更强的材料，如钙钛矿、尖晶石、水滑石和层状双氢氧化物以及双金属合金纳米颗粒负载型催化剂等。
[0004]公开号为CN101530801A的专利公开了一种碳纳米管负载镍催化剂及其制备方法与应用，该催化剂由10％
‑
35％质量百分含量的镍金属和65％
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90％质量百分含量的碳纳米管组成，该催化剂降低了生物油制氢过程中的能耗，并通过活性组分的协同作用，提高了生物油转化率、制氢产率和催化剂使用寿命，有利于实现生物质快速裂解制生物油技术和重整生物油制氢技术的集成，但是，该催化剂的寿命有限，在连续工作12h之后，其原料生物油的转化率将急剧降低从而导致其严重失活。

技术实现思路

[0005]针对以上缺陷，本专利技术解决的第一个技术问题是提供一种醇类重整制氢催化剂的制备方法，由该方法得到的催化剂具有较高的稳定性。
[0006]本专利技术醇类重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0007]a、在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；
[0008]b、将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含十六烷基三甲基溴化铵和三乙胺的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。
[0009]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为1～6。在一个具体的实施方式中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～5.2；在优选的实施方式中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～4。
[0010]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1～2倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的80％～95％。在一个具体实施例中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1.8倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的90％。
[0011]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，60℃搅拌1h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应10h。
[0012]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，搅拌的转速为150～300r/min。在一个具体实施例中，搅拌的转速为200r/min。
[0013]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，所述焙烧为保护气氛下，500～600℃焙烧1～3h。在一个具体实施例中，550℃焙烧2h。
[0014]在本专利技术的一个实施方式中，b步骤中，焙烧时的升温速度为3～8℃/min。在一个具体实施例中，焙烧时的升温速度为5℃/min。
[0015]在本专利技术的一个实施方式中，所述保护气氛为氮气或惰性气氛。为了节约成本，在本专利技术的实施例中，所述保护气氛为氮气。
[0016]在本专利技术的一个实施方式中，a步骤的具体操作为：将碳纳米管与硝酸混合后，搅拌回流，然后过滤、固态洗涤、干燥，得到o
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CNTs；o
‑
CNTs与二甲苯、硝酸镍、硝酸钴混合，再加入氨水和碳酸铵，70～90℃搅拌至干，取产物干燥后，保护气氛下升温至400～500℃，保温3～5h，冷却，得到负载Ni和Co的CNTs。
[0017]本专利技术还提供一种醇类重整制氢催化剂。
[0018]本专利技术所述醇类重整制氢催化剂，采用上述方法制备得到。该催化剂为具有金属限域的高稳定性催化重整催化剂，可催化醇类重整制氢，选择性好，甘油转化率高，稳定性好。
[0019]本专利技术方法，在预合成的纳米颗粒上包覆一层壳层，构建核/壳纳米结构，使其具有限制效应，对抑制烧结和积炭有显著的效果，主要体现在以下三方面：第一，抑制活性组分的烧结因此提高了催化剂的稳定性和抑制积碳；第二，由于核材料和壳材料有较为紧密的接触和较大的接触面积，所以两者之间的相互作用较强；第三，活性位点经过特别设计，将大大提高催化剂的活性和选择性。
[0020]与现有技术相比，本专利技术具有如下有益效果：
[0021]本专利技术方法简单可控，成本较低，且该方法制备得到的催化剂，为有金属限域的高稳定性催化重整催化剂，可催化醇类重整制氢，选择性好，原料转化率高，稳定性好，使用寿命高达30h以上。
附图说明
[0022]图1为本专利技术实施例2中的NiCo(o)@mSiO2‑
CNTs
‑
1的TEM图像和粒径分布。
[0023]图2为本专利技术实施例1和2中的NiCo(o)@mSiO2‑
CNTs
‑
2的TEM图像和粒径分布。
[0024]图3为本专利技术催化剂的甘油转化率和氢气选择性的稳定性图。其中，a为NiCo(o)
‑
CNTs,b为NiCo(o)@SiO2‑
CNTs
‑
1，c为NiCo(o)@mSiO2‑
CNTs
‑
2，d为NiCo(o)@mSiO2‑
CNTs
‑
3，e为NiCo(o)@mSiO2‑
CNTs
‑
4，测试温度为375℃。
具体实施方式
[0025]本专利技术醇类重整制氢催化剂的制备方法，包括如下步骤：
[0026]a、在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；
[0027]b、将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含十六烷基三甲基溴化铵(简写
CTAB)和三乙胺(简写TEA)的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入正硅酸乙酯(简写TEOS)和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。
[0028]本专利技术采用TEOS为原料，在负载Ni和Co的CNTs外形成一层硅壳，从而得到具有金属限域的高稳定性催化重整催化剂。该催化剂可催化醇类重整制氢，其选择性好，甘油转化率高，稳定性好。
[0029]在本专利技术的一个实施方式中，b步本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：a、在碳纳米管上负载Ni和Co，得到负载Ni和Co的CNTs；b、将负载Ni和Co的CNTs分散到水中后，加入到含十六烷基三甲基溴化铵和三乙胺的混合水溶液中，50～70℃搅拌0.5～2h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应8～12h，取产物，洗涤，干燥，焙烧，得到醇类重整制氢催化剂。2.根据权利要求1所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为1～6，优选正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～5.2；更优选正硅酸乙酯与负载Ni和Co的CNTs的质量比为2.5～4。3.根据权利要求1或2所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1～2倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的80％～95％；优选十六烷基三甲基溴化铵加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的1.8倍，三乙胺的加入量为负载Ni和Co的CNTs质量的90％。4.根据权利要求1或2所述的醇类重整制氢催化剂的制备方法，其特征在于：b步骤中，60℃搅拌1h，然后加入正硅酸乙酯和正己烷继续搅拌反应...

【专利技术属性】
技术研发人员：周慧，敬方梨，罗仕忠，
申请(专利权)人：四川大学，
类型：发明
国别省市：