一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术公开了三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料，属于锂离子电池正极材料技术领域。该复合材料为致密双层结构：内层为镍钴铝或镍钴铝三元正极材料，外层为高结晶度钛氧化物TiN；以复合材料的总重量为100％计，内层的质量分数为30

【技术实现步骤摘要】
一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及其制备方法


[0001]本专利技术涉及锂离子电池正极材料
，具体涉及三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。

技术介绍

[0002]近些年来，层状过度金属氧化物正极材料，Li[Ni
x
Co
y
Mn
z
](NCM)及Li[Ni
x
Co
y
Al
z
](NCA)三元正极已经逐步替代了传统LCO正极材料，广泛应用于商用锂离子动力电池领域。随着对电池能量密度及成本的进一步要求，对于三元正极材料而言，Ni含量已逐步提升至超过60％。然而高Ni含量会因为弱Ni
‑
O键作用导致晶体结构的不稳定及各向异性体积膨胀增加，导致整体循环寿命变差，大电流下放电能力不佳，同时热稳定性也有消极影响。
[0003]包覆改性在近年来已广泛应用于多种锂离子电池正极材料中，被证明是一种简单有效的提升材料整体性能的策略。利用包覆层材料的独特性质，与核层材料复合，核壳结构可以使得不同材料间取长补短，取得更优异的性能。钛氮化物因为其优异的导电性(4000
‑
55500S/cm)，在储能领域上的应用具有巨大潜力。与钛氧化物相比，其具有更好的化学抗性，更优异的电导率，以及更优良的热稳定性等。现有的应用报道，如利用含Ti及含N物料湿磨混合后烧结进行包覆，对于改善电化学性能方面显示出了一定的效果(许益伟等，专利公开号：CN112174222A)。但现有方法存在以下问题：1)物理混合烧结制备的包覆层包覆均匀性难以保证，会影响对内部活性物质膨胀作用的抑制效果，同时无法阻止与外部电解液接触导致的副反应，影响循环性能；2)无定形的包覆层因为结晶度不足，导电性与导离子性受到显著影响，无法充分提升复合物整体性能。
[0004]针对以上问题，本专利技术旨在提出一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及制备方法。不仅可以解决对于核壳结构至关重要的壳层包覆问题，同时能够使得包覆层具备高结晶度，制备出的复合材料具有易分散、氮化钛含量易控制、复合物导电性和导离子性显著提升，用上述核壳结构复合物制备出的电池具备高比容量、循环稳定性好，大电流放电能力提高、低内阻的特点。该制备过程简单、无污染、成本低、流程短、工业易放大。

技术实现思路

[0005]本专利技术实施例提供了一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料及其制备方法。为了对披露的实施例的一些方面有一个基本的理解，下面给出了简单的概括。该概括部分不是泛泛评述，也不是要确定关键/重要组成元素或描绘这些实施例的保护范围。其唯一目的是用简单的形式呈现一些概念，以此作为后面的详细说明的序言。
[0006]在一些示例性的实施例中，一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，其中所述三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，所述制备方法包括：包覆步骤和转化步骤；
[0007]其中，所述包覆步骤包括：
[0008]将所述三元正极材料与表面活性剂加入容器中与分散溶液混合，获得混合液；向
所述混合液加入含有钛源的前驱体溶液，并加热至包覆反应温度进行包覆反应，获得中间产物；
[0009]将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述NCM或NCA@二氧化钛TiO2核壳结构中间体；
[0010]其中，所述转换步骤包括：
[0011]将所述NCM或NCA@TiO2核壳结构中间体在气相反应器中通入氮源气体，在高温下进行转化，外层TiO2层转化为氮化钛TiN层，获得所述NCM或NCA@TiN核壳结构复合材料。
[0012]现有技术如中国专利技术专利CN112174222A所公开的内容，可知为了制备上述复合材料，需首先将高镍三元正极材料与含钛化合物、含氮化合物进行湿磨混合，真空烘干，然后再置于富氧气浮条件下，进行二次烧结，再经过一系列复杂的粉碎工艺，才能获得TiN包覆的高镍三元正极材料。本专利技术提供了一种新的三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，在上述制备方法中，为了提升包覆层的均匀性和高结晶度，先利用湿法包覆，在所述NCM或NCA外包覆一层中间体TiO2。然后再通过转化步骤，将包覆步骤中产生的TiO2转化成TiN层。
[0013]此外，采用流化床作为焙烧步骤的反应器。本方法采用的流化焙烧技术，将得到的中间产物导入流化床反应器中，调控气速使得粉末在充分流化的状态下进行高温焙烧，相比于传统的固定床焙烧过程，气固两相处于强烈对流湍动状态，相与相之间的传热传质速率大大提高，颗粒均能充分与气体接触，焙烧一致性显著提升，同时结晶度显著提高。
[0014]在一些可选的实施例中，在所述包覆步骤中，所述将所述三元正极材料与表面活性剂加入容器中与分散溶液混合的步骤，包括：
[0015]先将表面活性剂预先分散于所述分散溶液中，再加入所述三元正极材料粉末。
[0016]表面活性剂先分散于分散溶液中，有利于创造均匀的电荷环境，有利于后续三元正极材料的分散，同时更易于吸附在三元正极材料表面，利于后续包覆均匀。
[0017]在一些可选的实施例中，在所述包覆步骤中，所述向所述混合液加入含有钛源的前驱体溶液的步骤，包括：
[0018]待所述混合液充分混匀后，向所述混合液以5
‑
60mL/min速度注入所述前驱体溶液；在注入所述前驱体溶液的过程中，持续进行搅拌，搅拌速度为600
‑
1200r/min。
[0019]在所述混合液充分混合后，向该混合液中缓慢注入前驱体溶液，在注射完毕后再进行后续的包覆反应。缓慢注入前驱体溶液的目的在于使得钛源在溶液中充分分散，若注入速度过快会造成钛源在分散不充分，造成聚团影响包覆均匀性。
[0020]此外，研究发现，在注射过程中，还需要调整搅拌速度，若搅拌速度过低，则容易出现局部聚团的问题，若搅拌速度过快，则容易出现类似“破乳”现象，过强的内部扰动反而会降低电荷在颗粒表面的分布，导致包覆不均匀的问题。
[0021]所述表面活性剂可以为极性亲水表面活性剂，以高分子型表面活性剂为主，羟基纤维素类表面活性剂中的至少一种，或者由其改性衍生的表面活性剂。此类表面活性剂作为一类非离子型纤维素衍生物，对于包覆反应效率更高，在加入更少量的前提下，在粉末表面有助于与水解形成的Ti化物结合更稳定牢固，同时因为电荷分配作用使得Ti化物在粉体表面沉积更加均匀，为包覆均匀性提供了保证。纤维素类物质作为分散剂，相对与现有技术中常用的一类分散剂，如十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)或聚乙烯吡咯烷酮(PVP)，其作为一
类非离子型纤维素衍生物，在加入更少量的前提下，具有强电荷作用力，吸附于核层材料表面有助于与水解形成的Ti化物结合更牢固，均匀分布于核层材料表面的电荷可使得Ti化物在粉体表面沉积得更加均匀和致密。
[0022]优选的，针对等多种高分子表面活性剂进行考察，研究发现，在上述表面活性剂中，羟基纤维素类为优选的表面活本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种三元正极材料@氮化钛核壳结构复合材料的制备方法，其特征在于，所述三元正极材料为镍钴锰NCM或镍钴铝NCA，所述制备方法包括：包覆步骤和转化步骤；其中，所述包覆步骤包括：将所述三元正极材料与表面活性剂加入容器中与分散溶液混合，获得混合液；向所述混合液加入含有钛源的前驱体溶液，并加热至包覆反应温度进行包覆反应，获得中间产物；将所述中间产物在惰性气氛的保护下进行焙烧，获得所述NCM或NCA@二氧化钛TiO2核壳结构中间体；其中，所述转换步骤包括：将所述NCM或NCA@TiO2核壳结构中间体在气相反应器中通入氮源气体，在高温下进行转化，外层TiO2层转化为氮化钛TiN层，获得所述NCM或NCA@TiN核壳结构复合材料。2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述包覆步骤中，所述将所述三元正极材料与表面活性剂加入容器中与分散溶液混合的步骤，包括：先将表面活性剂预先分散于所述分散溶液中，再加入所述三元正极材料粉末。3.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述包覆步骤中，所述向所述混合液加入含有钛源的前驱体溶液的步骤，包括：待所述混合液充分混匀后，向所述混合液注入所述前驱体溶液；在注入所述前驱体溶液的过程中，持续进行搅拌。4.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于，在所述包覆步骤中，所述表面活性剂为极性亲水表面活性剂；所述含NCM或NCA粉体与所述表面活性剂的质量比为100：1～10：1。5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于，在所述包覆步骤中，所述所述分散溶液为醇与水的混合物，所述醇与所述水的体积比为1000：1
‑
10：1。6.如权利要求5所述的制备方...

【专利技术属性】
技术研发人员：肖哲熙，魏飞，张晨曦，于春辉，
申请(专利权)人：清华大学，
类型：发明
国别省市：