有机双功能催化剂及其制备方法和立构规整的生物降解聚酯及其制备方法技术

本发明专利技术涉及一种有机双功能催化剂及其制备方法和立构规整的生物降解聚酯及其制备方法。本发明专利技术的有机双功能催化剂是通过异氰酸酯或异硫氰酸酯和吡啶胺类化合物反应得到的。该催化剂通过硫脲活化氨基酸来源的O-羧基环内酸酐单体，吡啶亲核加成单体，利用邻近基团的放大效应，可以在温和的条件下对OCA单体进行可控的开环聚合，制备高度等规、分子量可控的功能化聚酯。聚合所用的溶剂可以是氯仿、甲苯、二氯甲烷等，聚合温度范围是25～50℃，立构规整度在60％～90％之间可调。在上述聚合条件下，24～48小时内单体转化率可达99％。所得到的聚酯分子量可控，熔点高达150℃。聚酯的分子量在2万-10万之间变化，为工业应用提供了广泛的前景。的前景。的前景。

【技术实现步骤摘要】
有机双功能催化剂及其制备方法和立构规整的生物降解聚酯及其制备方法


[0001]本专利技术涉及聚合物材料制备
，具体涉及一种有机双功能催化剂及其制备方法和立构规整的生物降解聚酯及其制备方法。

技术介绍

[0002]随着人类社会的发展进步，对于塑料、纤维、橡胶等聚合物材料的需求正在逐年增加。但随着石油资源的不断消耗，对于可再生资源的利用被提上了议程。利用可再生资源来合成聚合物材料的重大意义不言而喻。此外，传统的聚合物材料生物可降解性和生物相容性较差。因此，合成兼具良好的可降解性和生物相容性的聚合物材料是很重要的。
[0003]聚α-羟基酸是一种有吸引力的可生物降解和生物相容性良好的聚合物，广泛应用于在生物医学、农业和纺织工业中。典型的聚α-羟基酸包括聚乳酸、聚乙醇酸以及它们共聚物，可由丙交酯、乙交酯以及二者的混合物开环聚合得到。然而，通过此方法获得的聚酯往往缺乏功能化侧基，不易通过后修饰来改善它们的物理化学性能。
[0004]氨基酸是蛋白质的组成单元。利用天然氨基酸合成具有精密结构的聚合物是高分子化学领域一个重要的研究课题。而我国生物质来源的氨基酸产量丰富，部分氨基酸甚至存在产能过剩问题。因此，从廉价可再生的天然氨基酸单体制备高附加值的聚合物材料具有重要意义。
[0005]合成功能化聚酯的一种有效方法是O-羧基环内酸酐(OCAs)的开环聚合(RO P)。O-环内羧酸酐可以由含丰富侧基官能团的氨基酸或羟基酸制得。然而OCAs 单体容易消旋(Martin Vaca B,Bourissou D.ACS Macro Letters 2015,4,792
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798)，目前只有少数文献报道了通过金属催化剂控制OCAs开环聚合制备立构规整的聚酯(Wang R,Zhang J，Yin Q，Xu YX，Cheng JJ，Tong R Ang ew.Chem.Int.Ed.2016,55,13010-13014)。金属催化剂的残留性和严苛的反应条件限制了其在工业化生产上的应用，这促进了有机催化剂在合成功能化聚酯领域的发展(Kamber NE,Jeong W,Waymouth RM.Chemical Reviews 2007,1 07,5813-5040)。立构规整的聚酯在机械性能和热力学性能上比无规聚酯好，因此发展合适的催化剂尤其是有机催化剂用于合成等规聚酯是很有价值的。

技术实现思路

[0006]本专利技术要解决现有技术中的技术问题，提供一种新型的有机双功能催化剂及其制备方法和立构规整的生物降解聚酯及其制备方法。本专利技术的有机双功能催化剂利用硫脲的氢键活化单体，吡啶亲核加成单体，利用邻近效应、有机弱碱协同催化的策略，既实现了良好的催化活性，同时可以很好地控制聚合过程。
[0007]为了解决上述技术问题，本专利技术的技术方案具体如下：
[0008]本专利技术提供一种有机双功能催化剂，其分子结构式如下式1所示：
[0009][0010]其中，R1是三氟甲基(CF3)或氢(H)；
[0011]R2是三氟甲基(CF3)或氢(H)；
[0012]R3是甲基(CH3)或氢(H)；
[0013]R4是氯(Cl)或氢(H)；
[0014]R5是氢(H)或叔丁基(tBu)；
[0015]L是连接键、5-亚甲基(5-CH2)或6-亚甲基(6-CH2)；
[0016]X是氧(O)或硫(S)。
[0017]在上述技术方案中，优选所述有机双功能催化剂选自以下分子结构式中的任意一种：
[0018]R1＝R2＝CF3，L＝6-CH2，R3＝H，R4＝R5＝H，X＝S，催化剂1，Fw＝379.0；
[0019]R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝R5＝H，X＝S，催化剂2，Fw＝379.0；
[0020]R1＝R2＝CF3,L＝6-(CH2)0,R3＝H，R4＝R5＝H，X＝S，催化剂3，Fw＝365.0；
[0021]R1＝R2＝CF3,L＝5-(CH2)0,R3＝H，R4＝R5＝H，X＝S，催化剂4，Fw＝365.0；
[0022]R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂5，Fw＝469.1；
[0023]R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝H，X＝S，催化剂6，Fw＝413.0；
[0024]R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝3-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂7，Fw＝469.1；
[0025]R1＝R2＝CF3，L＝6-CH2，R3＝H，R4＝3-Cl，R5＝H，X＝S，催化剂8，Fw＝413.0；
[0026]R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂9，Fw＝435.1；
[0027]R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝2-Cl，R5＝H，X＝S，催化剂10，Fw＝413.0；
[0028]R1＝R2＝CF3，L＝6-CH2，R3＝H，R4＝2-Cl，R5＝H，X＝S，催化剂11，Fw＝413.0；
[0029]R1＝H，R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂12， Fw＝483.1；
[0030]R1＝R2＝H，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂13，Fw＝333.1；
[0031]R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝CH3，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂14， Fw＝483.9；
[0032]R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝O，催化剂15，Fw＝453.8。
[0033]本专利技术还提供一种有机双功能催化剂的制备方法，包括以下步骤：
[0034]将等当量苯基异硫氰酸酯或异氰酸酯，和吡啶胺类化合物混合于二氯甲烷中，室温反应12～24小时；反应完成后，浓缩，使用二氯甲烷重结晶，得到有机双功能催化剂；其合成路线如下：
[0035][0036]其中，R1是三氟甲基(CF3)或氢(H)；R2是三氟甲基(CF3)或氢(H)；R3是甲基(CH3)或氢(H)；R4是氯(Cl)或氢(H)；R5是氢(H)或叔丁基(tBu)；L是连接键、5-亚甲基(5-CH2)或6-亚甲基(6-CH2)；X是氧(O)或硫(S)。
[0037]本专利技术还提供一种立构规整的生物降解聚酯，其分子结构式如下所示：
[0038][0039]其中，R'为甲基、3-苯基丙基、或苄基；
[0040]R为选自以下取代基团中的一种：
[0041][0042]其中，
“”
代表与C原子连接的部位；
[0043]所述生物降解聚酯的分子量在2万-10万。
[0044]在上述技本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种有机双功能催化剂，其特征在于，其分子结构式如下式1所示：其中，R1是三氟甲基或氢；R2是三氟甲基或氢；R3是甲基或氢；R4是氯或氢；R5是氢或叔丁基；L是连接键、5-亚甲基或6-亚甲基；X是氧或硫。2.根据权利要求1所述的有机双功能催化剂，其特征在于，其选自以下分子结构式中的任意一种：R1＝R2＝CF3，L＝6-CH2，R3＝H，R4＝R5＝H，X＝S，催化剂1，Fw＝379.0；R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝R5＝H，X＝S，催化剂2，Fw＝379.0；R1＝R2＝CF3,L＝6-(CH2)0,R3＝H，R4＝R5＝H，X＝S，催化剂3，Fw＝365.0；R1＝R2＝CF3,L＝5-(CH2)0,R3＝H，R4＝R5＝H，X＝S，催化剂4，Fw＝365.0；R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂5，Fw＝469.1；R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝H，X＝S，催化剂6，Fw＝413.0；R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝3-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂7，Fw＝469.1；R1＝R2＝CF3，L＝6-CH2，R3＝H，R4＝3-Cl，R5＝H，X＝S，催化剂8，Fw＝413.0；R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝H，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂9，Fw＝435.1；R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝2-Cl，R5＝H，X＝S，催化剂10，Fw＝413.0；R1＝R2＝CF3，L＝6-CH2，R3＝H，R4＝2-Cl，R5＝H，X＝S，催化剂11，Fw＝413.0；R1＝H，R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂12，Fw＝483.1；R1＝R2＝H，L＝5-CH2，R3＝H，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化剂13，Fw＝333.1；R1＝R2＝CF3，L＝5-CH2，R3＝CH3，R4＝6-Cl，R5＝2-tBu，X＝S，催化...

【专利技术属性】
技术研发人员：陶友华，李茂盛，张帅，
申请(专利权)人：中国科学院长春应用化学研究所，
类型：发明
国别省市：