一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法：将一定量的磷酸盐体系正极材料置于烧结炉中，氧化煅烧一定温度和一定时间；将煅烧后的正极材料与一定质量的碳源和补锂剂混合后加入一定质量的去离子水并置于研磨罐中，研磨一定时间制得浆料；将所得浆料置于烘箱内烘干，取出移至烧结炉中进行烧结，烧结后在保护气氛下冷却一定时间，取出后空冷一定时间，通过研磨过筛20‑300目后即制得磷酸盐正极材料。能将合成后的磷酸铁锂正极材料通过氧化性煅烧，烧去疏松碳层，弥合表面孔洞；后加入碳源与补锂剂，再次研磨煅烧，形成高压实，低比表面积的正极材料。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法
本专利技术属于锂离子电池领域，属于正极材料改性方法的一种，具体涉及一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法。
技术介绍
近年来，磷酸盐体系材料因其价格便宜，安全性能高，比容量大等优点被广泛的作为锂离子电池正极材料研究。磷酸铁锂凭借循环性能好，材料来源广泛等优点，被认为是今后电动汽车首选的正极材料。但是磷酸铁锂正极材料的压实密度要远远低于三元材料，这就限制了其在更广泛领域的应用。研究发现，除了锂离子电池电极活性物质的固有属性，电极的微观结构对电池的能量密度和电化学性能也有十分重大的影响，压实密度的提高可以有效地提高材料的体积能量密度。一般来说，在材料允许的压实范围内，极片压实密度越大，电池的容量越高，所以压实密度也被看做衡量材料能量密度的参考指标之一。材料的压实密度主要与材料的粒径，颗粒大小配比等因素有关。一般来说，等径球体的堆积，会使得球体与球体之间的缝隙变大，若没有合适的小体积球体填补缝隙，就会使得材料压实密度降低。因此在工业生产中，材料压实密度的提高主要是把不同粒径的球体合理分布，这样可以简单高效的提高材料的压实密度，从而提高电池的能量密度。除此之外，通过增大正极材料一次粒径或减小碳包覆含量都可以适当提高材料的压实密度。但是一次粒径的增加和碳包覆量的减少都会降低材料的锂离子电导率，这与当今锂电池的研究方向背道而驰，因此这两种方法在工业生产中应用频率较小。陈燕玉等人(广东化工，2018，45(16)：59-60.)提出了一种高压实密度纳米磷酸铁锂的制备方法，采用在石墨烯掺杂的基础上通过二次烧结工艺，严格控制烧结温度、升温速率、碳包覆起始温度等各项参数，这使原料具有良好的反应活性与均匀一致的理化性质，从而使纳米磷酸铁锂生成的晶相排列更加紧密，层次更加有序。制备出来的纳米磷酸铁锂，材料形貌可控，压实密度能达到2.5g/cm3，比常规的纳米磷酸铁锂的压实密度提高了0.4g/cm3。二次烧结工艺明显的提高了材料的压实密度，但是在烧结过程中损失的碳与锂没有被弥补，这使得正极材料的离子扩散速率变慢，从而影响电池的倍率性能。专利CN108706564A提出了一种提高材料压实密度的方法，步骤为：(1)将锂源、磷酸铁和金属铁粉组成的复合铁源、磷源和碳源按一定比例配料，投入分散釜中，加入溶剂进行分散、粗磨及细磨，得到混合均匀的浆料，将浆料进行喷雾干燥，得到球形前驱体粉末。(2)将所得前驱体粉末进行压片造粒致密化，得粒状前驱体。(3)将所得粒状前驱体，在惰性气体保护下高温烧结，然后自然冷却至室温，再经粉碎得高压实磷酸铁锂产品。此种方法制得的正极材料的压实密度达到了2.8-3.0g/cm3范围内，1C倍率下的放电克容量也达到了155.6mAh/g，如此高的压实密度并没有影响材料的放电容量。但是由于致密化过程发生于高温烧结的前一步骤，这就导致了正极材料的一致性较差，从而使得电池的稳定性不足。专利CN108011104A公布了一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法，选用大小两种颗粒浆料，在研磨阶段通过将大颗粒浆料和小颗粒浆料按照一定配比进行混合，然后分别经干燥处理和热处理制得高压实密度磷酸铁锂。此方法制得的磷酸铁锂正极材料的压实密度达到了2.57g/cm3。此种方法的优点为工艺流程简单、成本低、可应用于工业化生产。但是大小颗粒浆料的混合会造成浆料分散不均匀，小颗粒比表面积高，极易形成团聚，这就加大了浆料分散的难度。专利CN109192948A提供了一种高压实密度磷酸铁锂的制备方法。将磷酸铁锂前驱体在保护气体氛围中进行烧结，所述烧结为三段烧结，三段烧结的烧结温度依次升高，三段烧结结束后冷却，得到所述磷酸铁锂正极材料，将大颗粒与小颗粒磷酸铁锂均匀混合，使小颗粒完全填充于大颗粒缝隙之中。此专利技术提供的三段烧结法工艺对设备提出较高的要求，流程复杂，不适用于工业生产。专利CN102275887A公开了一种高容量高压实密度磷酸铁锂材料的制备方法，包括(1)将锂源、Fe3+源、磷酸盐、掺杂剂和有机碳源进行混合，然后喷雾造粒。(2)制备预烧产品。(3)将预烧产品和无机碳源混合砂磨，再经喷雾干燥，得到二次喷雾粉料。(4)将二次喷雾粉料在真空条件或在保护性气氛中加热处理，恒温下烧结。(5)将上述烧结后的半成品通过二次球磨或气流磨后，得到磷酸铁锂产品。但是通过二次喷雾提高磷酸铁锂压实密度，加工工艺流程复杂，实际生产中成本较高。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，公开了一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法，能将合成后的磷酸铁锂正极材料通过氧化性煅烧，烧去疏松碳层，弥合表面孔洞；后加入碳源与补锂剂，再次研磨煅烧，形成高压实，低比表面积的正极材料。此方法的优点为适用性强，对任何市售的磷酸盐体系正极材料均可操作。本专利为解决现有技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法如下：S1、将一定量的市售磷酸盐体系正极材料置于烧结炉中，氧化煅烧一定温度和一定时间，其作用是烧去疏松碳层，弥合表面孔洞；S2、将煅烧后的正极材料与一定质量的碳源和补锂剂混合后加入一定质量的去离子水并置于研磨罐中，研磨一定时间制得浆料；S3、将所得浆料置于200-300℃的烘箱内烘干，取出移至烧结炉中进行烧结，烧结前通入保护性气体，烧结后在保护气氛下冷却一定时间，取出后空冷一定时间，通过研磨过筛20-300目后即制得磷酸盐正极材料。进一步，S1中的磷酸盐体系正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或磷酸锰铁锂。进一步，S1中所述磷酸盐体系正极材料为400-500g质量份，所述碳源为40-50质量份，所述补锂剂为磷酸盐正极材料质量的1-5％。进一步，S1中氧化煅烧时间为3-10h，煅烧温度为600-700℃，氧化煅烧气氛为空气气氛。进一步，S2中所述碳源为葡萄糖、PEG、蔗糖中的一种或几种混合物。进一步，S2中所述补锂剂为Li3N、Li2O2、Li2C2中的一种或几种混合物。进一步，S2中所述补锂剂添加量一般为正极材料质量的1-5％。进一步，S2中所述去离子水的质量与正极材料质量的比例为(1～20):1。进一步，S2中所述氧化锆球(直径为0.1-20mm)与正极材料的质量比为(1～20):1。进一步，S2中所述研磨时间为1-10h。更进一步，S3中所述烘干温度为200-300h，浆料在700-800℃下烧结5-10h，烧结后在保护气氛下冷却3-6h，取出后置于10-20℃环境下继续冷却1-20h。本专利具有的优点和积极效果是：在没有影响电池容量及倍率性能的前提下，提高了正极材料的压实密度；降低了材料比表面积；工艺流程简单，可操作性强；本方法可以适用于所有市售磷酸盐体系正极材料。具体实施方式为能进一步了解本专利的
技术实现思路
、特点及功效，兹例举以下实施例，并详细说明如下：实施例1一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法如下：S1本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法，其特征在于，包括如下步骤：/nS1、将一定量的市售磷酸盐体系正极材料置于烧结炉中，氧化煅烧一定温度和一定时间；/nS2、将煅烧后的正极材料与一定质量的碳源和补锂剂混合后加入一定质量的去离子水并置于研磨罐中，研磨一定时间制得浆料；/nS3、将所得浆料置于200-300℃的烘箱内烘干，取出移至烧结炉中进行烧结，烧结前通入保护性气体，烧结后在保护气氛下冷却一定时间，取出后空冷一定时间，通过研磨过筛20-300目后即制得磷酸盐正极材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种磷酸盐体系正极材料的后处理方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将一定量的市售磷酸盐体系正极材料置于烧结炉中，氧化煅烧一定温度和一定时间；
S2、将煅烧后的正极材料与一定质量的碳源和补锂剂混合后加入一定质量的去离子水并置于研磨罐中，研磨一定时间制得浆料；
S3、将所得浆料置于200-300℃的烘箱内烘干，取出移至烧结炉中进行烧结，烧结前通入保护性气体，烧结后在保护气氛下冷却一定时间，取出后空冷一定时间，通过研磨过筛20-300目后即制得磷酸盐正极材料。


2.如权利要求1所述的磷酸盐体系正极材料的后处理方法，其特征在于，S1中的磷酸盐体系正极材料为磷酸铁锂、磷酸锰锂、磷酸钒锂或磷酸锰铁锂。


3.如权利要求1所述的磷酸盐体系正极材料的后处理方法，其特征在于，S1中所述磷酸盐体系正极材料为400-500g质量份，所述碳源为40-50质量份，所述补锂剂为磷酸盐正极材料质量的1-5％。


4.如权利要求1所述的磷酸盐体系正极材料的...

【专利技术属性】
技术研发人员：李积刚，
申请(专利权)人：天津斯科兰德科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12