一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法技术

本发明专利技术属于锂离子电池技术领域，具体涉及一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法。制备方法如下：首先制备磷酸锰钒前驱体；将初始原料锰源化合物、钒源化合物、磷源化合物按摩尔比称量并混合，然后倒入液相介质中在自动搅拌机上搅拌；在搅拌后的液体中加入氨水作为缓冲剂，再加入氢氧化钠调节pH值，溶液中出现沉淀后过滤出沉淀物，反复洗涤干燥后粉碎，高温脱水获得前驱体；将高温脱水后的前驱体混入锂源和碳源研磨粉碎；将干燥粉末材料在无氧环境烧结后进行研磨粉碎，形成最终产品。制备的磷酸锰钒锂粒径小，粒度分布均匀，易于包覆和掺杂改性，性能优良，并且质量高结构稳定，更好地改善材料性能。

【技术实现步骤摘要】
一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法
本专利技术属于锂离子电池
，具体涉及一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法。
技术介绍
随着人类社会的不断发展，环境问题日益突出。近年来国内雾霾天气持续加重，这更导致了人们对环境改善的迫切要求。伴随着国家新能源战略的兴起，锂离子电池作为一种清洁能源，因其体积小、能量密度高、安全环保备受关注。作为其主要的组成部分的正极材料也取得了长足的发展。人类社会现在所面临两个主要的新能源问题：一是原始能源材料的研究和新型能源的开发，二是对二次能源的储存和使用，特别是轻便可移动的储存设备。锂离子电池作为一种新能源已经得到了研究领域的广泛关注。作为继镉镍、镍氢电池之后新一代二次电池，正极材料对于提高锂离子电池的工作电压、比能量、循环寿命等重要性能至关重要。磷酸锰锂正极材料的理论容量为171mAh/g相对的Li+/Li的电极电位约为4.1V，理论容量密度高。另外合成磷酸锰锂的原料成本低，使其在动力电源领域具有极大的市场前景。然而，在放电过程中，过多的Li+会嵌入到LiMn2O4中，甚至会形成Li2Mn2O4，在放电到3V时会出现，此时伴随材料从立方晶相向四方晶相的转变。这种晶相转变的主要原因是Jahn–Teller变形，导致晶胞体积增大，晶胞体积增大的最直接影响是电池在放电循环中电极材料的坍塌，从而使放电容量急剧衰减。磷酸钒锂作为具有NASCION三维框架结构正极材料，也被应用到锂离子电池中。其所有的阳离子都通过很强的共价键P5+构成稳定的(PO4)3-聚阴离子基团，因此晶格中的氧原子不易丢失，具有稳定的热力学性质。此外，由于磷酸钒锂中PO4四面体和VO6八面体通过共用顶点氧原子而形成三维骨架结构，结构的优势有利Li+脱出和嵌入，因此磷酸钒锂具有优异的导电性能和高倍率性能。但是磷酸钒锂实现了三个锂的可逆脱嵌，需要充电至4.8V，会加剧电解液的分解，导致容量衰减严重。同时，钒的价格较高，如果大规模的作为动力电池正极材料，势必会造成电池成本大幅上升。
技术实现思路
本专利技术的目的在于克服现有技术的不足，公开了一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法。本专利为解决现有技术中存在的技术问题所采取的技术方案是：一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法；所述磷酸锰钒锂正极材料的分子式为LiMnx/3V2-x/3PO4(0<x<1)；所述制备方法如下：S1、首先制备磷酸锰钒前驱体；将初始原料锰源化合物、钒源化合物、磷源化合物按摩尔比称量并混合，各元素的摩尔比为Mn：V：P＝x/3：(2-x)/3：1，然后倒入液相介质中在自动搅拌机上搅拌；S2、在搅拌后的液体中加入氨水作为缓冲剂，再加入氢氧化钠调节pH值至6-8，溶液中出现沉淀；然后过滤出沉淀物，反复洗涤干燥3～10遍后粉碎，100-200℃高温脱水获得前驱体；S3、将高温脱水后的前驱体混入相应摩尔比的锂源和质量为理论产物质量1-10wt％的碳源研磨粉碎；将收集好的干燥粉末材料收集后置于连续式烧结炉中，高温烧结650-700℃烧结6-8h，在烧结前预通氮气0.5-10h，确保无氧环境，烧结过程中收集尾气；将烧结完成的料冷却后进行研磨粉碎，形成最终产品。进一步，S1中的锰源采用硫酸锰，钒源采用硫酸矾，磷源采用磷酸。进一步，S1中的锂源采用碳酸锂，碳源可以是柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、抗坏血酸、硬脂酸等一种或是几种配合使用。进一步，S1中的液相介质为去离子水、30％氨水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液、乙二醇或丙三醇以及多元醇混合溶液中的任何一种。更进一步，S1中的液相介质用量为配合原料质量的1-20倍。本专利具有的优点和积极效果是：本专利技术在混合初始原料过程中可以使反应物中的锰源、钒源和磷源在分子层次上均匀混合，使锰元素与钒元素混合均匀；制备的磷酸锰钒锂粒径小，粒度分布均匀，易于包覆和掺杂改性，性能优良，并且质量高结构稳定，更好地改善材料性能。附图说明图1：实施例1-3的电化学性能测试图。具体实施方式为能进一步了解本专利的
技术实现思路
、特点及功效，兹例举以下实施例，并配合附图详细说明如下：如图1所示，本专利技术公开了一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法；所述磷酸锰钒锂正极材料的分子式为LiMnx/3V2-x/3PO4(0<x<1)；其制备方法如下：S1、首先制备磷酸锰钒前驱体；将初始原料锰源化合物、钒源化合物、磷源化合物按摩尔比称量并混合，各元素的摩尔比Mn：V：P＝x/3：(2-x)/3：1，然后倒入占初始原料质量1-20倍的液相介质中，将烧杯固定在自动搅拌机上搅拌；S2、在烧杯边缘固定pH计，然后加入氨水作为缓冲剂，加入氢氧化钠调节pH值至6-8时，溶液中出现沉淀；然后过滤出沉淀物，反复洗涤干燥3～10遍后粉碎，100-200℃高温脱水获得前驱体；S3、将高温脱水后的前驱体混入相应摩尔比的锂源和质量为理论产物质量1-10wt％的碳源研磨粉碎；将收集好的干燥粉末材料收集后置于连续式烧结炉中，高温烧结650-700℃烧结6-8h，在烧结前预通氮气0.5-10h，确保无氧环境，烧结过程中收集尾气；将烧结完成的料冷却后进行研磨粉碎，形成最终产品。优选的，S1中的锰源采用硫酸锰，钒源采用硫酸矾，磷源采用磷酸。优选的，S1中的锂源采用碳酸锂，碳源可以是柠檬酸、葡萄糖、蔗糖、聚乙二醇、抗坏血酸、硬脂酸等一种或是几种配合使用。优选的，S1中的液相介质为去离子水、30％氨水、乙醇或乙醇溶液、丙酮或丙酮溶液、乙二醇或丙三醇以及多元醇混合溶液中的任何一种，其液相介质的用量为配合原料质量的1-20倍。以下实施例是对本专利技术的进一步举例说明，而非本专利技术的限制。实施例1S1、称取硫酸锰33.22g，硫酸矾85.8g，磷酸98g，加入500ml氨水作为缓冲剂制成溶液，然后利用氢氧化锂调节溶液的pH＝8；S2、将溶液过滤得到沉淀物，反复洗涤沉淀物3-10次并于120℃下脱去结晶水；S3、称取葡萄糖25.3g和碳酸锂36.2g，使元素摩尔比Li：Mn：V：P＝1.02:0.22:0.44:1，碳源的质量为理论产物质量的10wt％，混合前驱体粉碎研磨收取待用；S4、将收集好的干燥粉末材料置于连续式烧结炉中，在烧结前预通氮气0.5h，确保无氧环境，高温烧结700℃烧结7h，烧结过程中吸收尾气；将烧结完成的料冷却后进行研磨粉碎，形成最终产品LMVP-1。实施例2S1、称取硫酸锰25.7g，硫酸矾97.5g，磷酸98g，加入250ml氨水作为缓冲剂制成溶液，然后利用氢氧化锂调节pH＝7；S2、将溶液过滤得到沉淀物，反复洗涤沉淀物3-10次并于100℃下脱去结晶水；S3、称取葡萄糖25.7g，碳酸锂36.2g，使元素摩尔比Li：Mn：V：P＝1.02:0.17:0.5:，碳源的质量为理论产物质量的10wt％，混合前驱体粉碎研磨收取待用；S4、将收集本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法；其特征在于：所述磷酸锰钒锂正极材料的分子式为LiMn

【技术特征摘要】
1.一种磷酸锰钒锂正极材料的制备方法；其特征在于：所述磷酸锰钒锂正极材料的分子式为LiMnx/3V2-x/3PO4，0<x<1；所述制备方法如下：
S1、首先制备磷酸锰钒前驱体；将初始原料锰源化合物、钒源化合物、磷源化合物按摩尔比称量并混合，各元素的摩尔比为Mn：V：P＝1：x/3：(2-x)/3：1，然后倒入液相介质中在自动搅拌机上搅拌；
S2、在搅拌后的液体中加入氨水作为缓冲剂，再加入氢氧化钠调节pH值至6-8时，溶液中出现沉淀；然后过滤出沉淀物，反复洗涤干燥3～10遍后粉碎，100-200℃高温脱水获得前驱体；
S3、将高温脱水后的前驱体混入相应摩尔比的锂源和质量为理论产物质量1-10wt％的碳源研磨粉碎；将收集好的干燥粉末材料收集后置于连续式烧结炉中，高温烧结650-700℃烧结6-8h，在烧结前预通氮气0.5-10h...

【专利技术属性】
技术研发人员：李积刚，
申请(专利权)人：天津斯科兰德科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12