一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其化学通式为：LiMn

【技术实现步骤摘要】
一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法
本专利技术属于储能材料
，特别是涉及一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法。
技术介绍
锂离子电池(LIBs)在混合动力和电动汽车中的应用引起了相当大的学术和工业研究兴趣。自1997年Goodenough小组的开创性工作以来，橄榄石结构的聚阴离子磷酸盐材料(LiMPO4，M＝Fe、Mn、Co和Ni)因其理论容量高、热稳定性和环境友好性，作为正极材料被广泛地研究。基于安全要求，LiFePO4(LFP)已成功用于LIBs中，作为替代的LiMnPO4(LMP)提供了相同的理论比容量(170mAhg-1)，且与Fe2+/Fe3+相比，Mn2+/Mn3+的氧化还原电势更高，因此使得LMP的理论能量密度比LFP的理论能量密度高约20％。尽管LMP有这些优点，但仍很难获得具有显著提高的功率密度，高比容量和长期循环稳定性的LMP。极低的锂离子扩散系数(DLi，10-16～10-14cm2/s)和电子电导率(<10-10scm-1)也降低了其电化学活性。此外，LMP在充放电过程中的体积变化更大，在充放电循环时不稳定的晶体结构会导致容量保持率较低。Jahn-Teller效应、二价Mn的溶解都会导致LMP的电化学性能变差。非原位的碳包覆方法只能提高次级颗粒之间的导电性能，而原位碳包覆层可以和LiMnPO4正极材料一次颗粒形成三维连续的导电体系，提高一次颗粒之间的电子电导率。在微米级别的电池材料中，电荷存储的动力学通常由微米颗粒中Li+的扩散速率来控制。因此，通过将LMP材料纳米化可以提高反应动力学。Fe掺杂可以减轻由Jahn-Teller效应导致的晶格畸变，从而使晶体结构得以稳定和增强电荷转移。因此，用合适量的Fe代替Mn是提高LiMnPO4电池性能的一种方法，合成出电化学性能优良的磷酸锰铁锂(LiMnxFe1-xPO4)正极材料十分必要。此外，合成方法及制备工艺决定着LiMnxFe1-xPO4的粒径、粒度分布、形貌、比表面积、结晶性和晶格缺陷等，本征的结构特性都会直接影响到锂离子脱嵌过程，即决定着材料的充放电容量和循环寿命等电化学性能。传统的合成方法——固相法虽合成工艺简单，材料为均匀的颗粒，但颗粒间空间大。水热法在控制化学组成和微晶尺寸方面有明显优势，但其合成材料为片层状，不能实现致密化。例如，中国专利公开号CN104009234A公开了一种利用共沉淀-微波法合成锂离子电池正极材料LiMn0.7Fe0.3PO4的方法，该方法是将Li2CO3、Fe2O3、磷酸按一定摩尔比计量后，将磷酸制成磷酸溶液，向磷酸溶液中加入柠檬酸，制备出柠檬酸、磷酸的水溶液；将Li2CO3、Fe2O3加入，搅拌均匀得到膏状混合物；经陈化、微波热处理后得到前驱体甲；同样方式以Li2CO3、MnCO3或MnO2、磷酸为原料制得前驱体乙，将前驱体甲、乙混合，加入葡萄糖溶液，得到膏状前驱体；最后经微波烧结得到正极材料，所制得的磷酸锰铁锂正极材料放电容量为138.6mAhg-1。中国专利公开号CN103515599A公开了一种磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料的制备方法，该方法采用将磷酸滴入氢氧化锂溶液，制得磷酸锂；再将锰盐、铁盐加入磷酸锂分散液中搅拌，得到前驱体溶液，然后进行高温烧结，得到磷酸锰锂或掺铁磷酸锰锂，然后将其表面进行催化剂沉积，最后在碳源气体和保护气气氛中烧结得到磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料或掺铁磷酸锰锂和碳纳米管纳米复合材料。中国专利公开号CN109524644A公开了一种LiMn1-xMgxPO4/C正极材料的制备方法，该方法包括以下步骤：(1)在惰性气体氛围下，将磷酸或者磷酸盐溶液B缓慢滴入锂盐溶液A内并不断搅拌得到悬浮液C；(2)将锰盐、镁盐混合溶液D缓慢倒入所述的悬浮液C内，搅拌分散均匀后，微波反应冷却后，离心、洗涤、真空干燥、研磨得到磷酸锰镁锂前驱体粉末；(3)将所述磷酸锰镁锂前驱体粉末和碳源球磨混合均匀，于惰性气体氛围下焙烧，然后研磨得到LiMn1-xMgxPO4/C正极材料，其中x＝0.01～0.15。中国专利公开号CN103413940A公开了一种锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂的合成方法，首先将磷酸溶解在去离子水中得磷酸溶液，在搅拌状态下加入PEG400得到磷酸PEG400混合溶液，然后将氢氧化锂溶解在去离子水中得氢氧化锂水溶液，在搅拌下将其加入到磷酸PEG400混合溶液中得到白色乳浊液，将硫酸锰溶解在去离子水中配成硫酸锰溶液，在搅拌的状态下将其加入到所得的白色乳浊液中得前驱体乳浊液，放入微波反应器中控制温度140～180℃进行微波反应5～20min后离心、洗涤、干燥，即得锂离子电池正极材料纳米磷酸锰锂。中国专利公开号CN102956887A公开了一种纳米级磷酸锰锂正极材料的制备方法，将锂源、锰源、磷源、掺杂元素化合物按摩尔比为(0.9～1)：(0.9～1)：(0.9～1)：(0～0.1)制成溶液，再加入络合剂，并在溶液中加入碳源，得到均匀的胶体；胶体干燥得前驱体粉末，前驱体粉末在保护性气氛下加热得到纳米化的粉末，纳米化的粉末在保护性气氛下烧结得到纳米级磷酸锰锂正极材料。以上公开专利采用不同方式合成出磷酸锰锂或掺铁的磷酸锰锂材料，但对材料的压实密度均没进行改善。
技术实现思路
针对现有技术存在的问题，本专利技术提供一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，该方法通过三步烧结合成法制备纳米球形颗粒，可实现放电容量等电化学性能的大幅提升，并且产物颗粒形状规则，大小分布合理，颗粒间隙更小，大大提高了压实密度(达到2.8gcm-3以上)。本专利技术是这样实现的，一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，该磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的化学通式为：LiMnxFeyPO4/C，其中，0.5≤x≤0.9，x+y＝1；具体制备方法包括如下步骤：1)将磷酸稀释至质量浓度2～55％备用，在一个可密封容器内加入锰源、铁源、分散剂和去离子水，在该容器中通入保护气；2)将稀释的磷酸溶液缓慢加入密封容器内，产生磷酸亚锰铁沉淀，陈化10～20天，并随时调节pH值稳定在2.0～5.0，使其均匀形核；3)将形成的沉淀用5～50倍质量的去离子水对沉淀清洗3-5遍，然后真空60～80℃干燥，随后在保护气气氛中高温第一次烧结，形成1～10μm球形颗粒A；4)取一水氢氧化锂LiOH·H2O配制成质量浓度1～15％的溶液，将球形颗粒A加入其中，喷雾干燥后，在保护气气氛中高温第二次烧结，得到球形颗粒B；5)取葡萄糖配制成质量浓度为30～70％溶液，将球形颗粒B加入其中，喷雾干燥后，在保护气气氛中高温第三次烧结，得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMnxFeyPO4/C)材料。在上述技术方案中，优选的，所述锰源为硫酸锰(MnSO4)、氯化锰(MnCl2)、草酸锰(MnC2O4)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2)中的一种或几种。在上述技术方案中，优选的，所述铁源为硫酸亚铁(FeSO4)、氯化亚铁(Fe本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：该磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的化学通式为：LiMn

【技术特征摘要】
1.一种高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：该磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的化学通式为：LiMnxFeyPO4/C，其中，0.5≤x≤0.9，x+y＝1；
具体制备方法包括如下步骤：
1)将磷酸稀释至质量浓度2～55％备用，在一个可密封容器内加入锰源、铁源、分散剂和去离子水，在该容器中通入保护气；
2)将稀释的磷酸溶液缓慢加入密封容器内，产生磷酸亚锰铁沉淀，陈化10～20天，并随时调节pH值稳定在2.0～5.0，使其均匀形核；
3)将形成的沉淀用5～50倍质量的去离子水对沉淀清洗3-5遍，然后真空60～80℃干燥，随后在保护气气氛中高温第一次烧结，形成1～10μm球形颗粒A；
4)取一水氢氧化锂LiOH·H2O配制成质量浓度1～15％的溶液，将球形颗粒A加入其中，喷雾干燥后，在保护气气氛中高温第二次烧结，得到球形颗粒B；
5)取葡萄糖配制成质量浓度为30～70％溶液，将球形颗粒B加入其中，喷雾干燥后，在保护气气氛中高温第三次烧结，得到纳米球形磷酸锰铁锂/碳(LiMnxFeyPO4/C)复合正极材料。


2.根据权利要求1所述的高压实密度磷酸锰铁锂/碳复合正极材料的制备方法，其特征在于：所述锰源为硫酸锰(MnSO4)、氯化锰(MnCl2)、草酸锰(MnC2O4)和醋酸锰(Mn(CH3COO)2)中的一种或几种。
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【专利技术属性】
技术研发人员：李积刚，
申请(专利权)人：天津斯科兰德科技有限公司，
类型：发明
国别省市：天津;12