一种2-（5-氟-2-硝基苯氧基）乙酸酯类化合物的合成方法技术

本发明专利技术涉及农药化工领域，更具体地讲一种2

【技术实现步骤摘要】
一种2
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（5
‑
氟
‑2‑
硝基苯氧基）乙酸酯类化合物的合成方法


[0001]本专利技术涉及农药化工领域，更具体地讲一种2
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(5
‑
氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法。

技术介绍

[0002]丙炔氟草胺是由日本住友化学工业株式会社开发的一种N
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苯基邻氨甲酰亚胺类除草剂。它是触杀型选择性除草剂，可以有效防除其他许多除草剂无法防除的杂草，同时其使用搭配灵活，施用量低，施用后能够快速降解，对环境安全无污染。
[0003]2‑
(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物是丙炔氟草胺合成中涉及到的重要中间体。目前国内外对其开发的制备工艺主要包括，如专利WO2003053945公开的以5
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氟
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硝基苯酚为原料，在丙酮中通过加入一定量的碳酸钾固体和溴乙酸乙酯合成2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸乙酯。该制备方法虽然反应条件温和，但使用的溴乙酸乙酯价格较高，增加了工艺开发成本，且在后处理过程中有大量副产物钾盐混入其中，较难回收利用，污染环境。专利CN107459464公开了一种2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸甲酯的方法，在合成醚的过程中虽然使用了氯乙酸甲酯，但在反应过程中会不断地产生氯化氢废酸，一定程度上造成设备腐蚀，不便于回收利用。另外该反应过程中温度较高，最高达120
‑
130℃方可进行反应，能耗高，且反应时间较长。

技术实现思路

[0004]为了解决上述的技术问题，本专利技术提供了一种2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，所述方法是使式(I)化合物和式(II)化合物在催化剂作用下进行反应得目标产物；所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的至少一种；
[0005][0006]其中，R1为钠或钾；
[0007]R2为C1‑
C6烷基或苄基。
[0008]所述C1‑
C6烷基指饱和的脂族烃基团，包括1至6个碳原子的直链和支链基团。优选含有1至4个碳原子的烷基，例如甲基、乙基、丙基、2
‑
丙基、正丁基、异丁基、叔丁基。烷基可以是取代的或未取代的，当被取代时，取代基可以为卤素、硝基、磺酰基、醚氧基、醚硫基、酯基、硫代酯基或氰基。
[0009]作为一种优选的技术方案，前述R1为钾。
[0010]作为一种优选的技术方案，前述反应的反应温度为25
‑
100℃，优选40
‑
60℃，最优选50℃。
[0011]作为一种优选的技术方案，前述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为 1:(0.5％～15％)，优选1:(1％～10％)，最优选1:5％。
[0012]作为一种优选的技术方案，前述式(I)化合物与式(II)化合物的摩尔比为 1:(0.8
‑
1.2)，优选1:1。
[0013]作为一种优选的技术方案，前述反应在有机溶剂中进行。
[0014]作为一种优选的技术方案，前述有机溶剂选自酮类溶剂、酰胺溶剂、醚类溶剂、芳香烃类溶剂或卤代烷烃类溶剂，优选酰胺溶剂或酮类溶剂，更优选酰胺溶剂。
[0015]作为一种优选的技术方案，前述酮类溶剂选自丙酮或丁酮。
[0016]作为一种优选的技术方案，前述酰胺溶剂选自N,N
‑
二甲基甲酰胺或N,N
‑
二甲基乙酰胺，优选N,N
‑
二甲基甲酰胺。
[0017]作为一种优选的技术方案，前述醚类溶剂选自四氢呋喃。
[0018]作为一种优选的技术方案，前述芳香烃类溶剂选自甲苯、二甲苯或三甲苯。
[0019]作为一种优选的技术方案，前述卤代烷烃类溶剂选自二氯乙烷或氯仿。
[0020]作为一种优选的技术方案，前述方法还包括如下步骤：
[0021](1)反应结束后得反应液，反应液经降温析出固体后过滤，得滤液；
[0022](2)取滤液，减压浓缩得目标产物。
[0023]本专利技术相对于现有技术具有如下的显著优点及效果：
[0024]本专利技术针对本专利技术的特定反应，通过催化剂的大量筛选找到了适宜的催化剂，尤其是碘化钾，在合适温度条件下，使得式(I)化合物(5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚钠或5
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氟
‑2‑
硝基苯酚钾)和式(II)化合物(氯乙酸酯类化合物)缩合反应后可高产率地合成2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物。该方法在反应过程中不需要将5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚钠或5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚钾进行酸化生成相应的酚，即避免了在下一步中加入无机碱或有机碱进行成盐，从而可简化操作过程。同时该反应过程也不产生腐蚀性的酸性气体，也不需要额外增加设备吸收产生的酸气。对反应后产生的副产物氯化钾，该方法可经过简单过滤可有效分离，从而对其实现资源化利用。另外通过蒸除溶剂的手段可实现溶剂的循环利用，极大减少资源浪费，节约成本，保护环境。
[0025]在本专利技术中使用的氯乙酸酯类化合物在该反应中反应活性比较低，但是专利技术人意外发现，使用碘化钾作为催化剂使用时，一方面可以提高氯乙酸酯类化合物的反应活性，提高反应效率，另一方面还可以提高本专利技术中反应产物的纯度和收率，而使用其他类的催化剂，专利技术人发现得到的产物的纯度较差；专利技术人进一步发现，使用碘化钾催化剂时，选用的温度在50℃时反应时间为3小时的反应纯度和反应收率最为优异。
[0026]更进一步地，本专利技术提供了一种2
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(5
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氟
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硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，以2,4
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二氟硝基苯为原料，通过碱水解生成5
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氟
‑2‑
硝基苯酚钾，直接通过滤出该固体进行下一步醚化反应。
[0027]作为一种优选的技术方案，本专利技术中所述式(I)化合物为5
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氟
‑2‑
硝基苯酚钾时，所述5
‑
氟
‑2‑
硝基苯酚钾原料的制备方法为：将装有水的反应瓶中加入氢氧化钾，保持温度不超过20℃，加入四氢呋喃搅拌，升高温度至50
‑
55℃，加入2,4
‑ꢀ
二氟硝基苯，保持温度为55
‑
60℃，降温至35℃以下析出固体，过滤、干燥即得。
具体实施方式
[0028]下面结合实施例对本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述方法是使式(I)化合物和式(II)化合物在催化剂作用下进行反应得目标产物；所述催化剂为碘化钠、碘化钾中的至少一种；其中，R1为钠或钾；R2为C1‑
C6烷基或苄基。2.如权利要求1所述的2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述R2为C1‑
C4烷基。3.如权利要求1或2所述的2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述R1为钾。4.如权利要求3所述的2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述反应的反应温度为25
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100℃，优选40
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60℃，最优选50℃。5.如权利要求3所述的2
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(5
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氟
‑2‑
硝基苯氧基)乙酸酯类化合物的合成方法，其特征在于，所述式(I)化合物与催化剂的摩尔比为1:(0.5％～15％)，优选1:(1％～10％)，最优选1:5％。6.如权利要求3所述的2
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【专利技术属性】
技术研发人员：李栋宏，何波，左翔，程柯，
申请(专利权)人：利尔化学股份有限公司，
类型：发明
国别省市：