一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用技术

本发明专利技术涉及电催化技术领域，公开了一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用，该复合电极为纳米片状形貌，其制备方法包括如下步骤：(1)对泡沫镍清洗去除表面金属氧化物；(2)将次磷酸钠和步骤(1)清洗后的泡沫镍置于石英管中，对泡沫镍进行磷化，得到磷化镍；(3)在含钌的碱性电解液中，以步骤(2)的磷化镍为工作电极进行电沉积，在其表面生成钌负载的无定型氢氧化镍，得到的复合电极应用于电解水析氢反应中具有较高的催化反应活性和稳定性。

【技术实现步骤摘要】
一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用
本专利技术涉及电催化
，具体涉及一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极及其制备方法和应用。
技术介绍
开发可再生能源以应对全球性挑战、环境污染和日益增长的能源消耗等问题越来越受到人们的关注。氢能作为一种热值高、无污染的能源载体，被预为“21世纪的主要能源”之一，而制备氢能的技术目前仍以石油裂解为主，因此开发研究环保高效的电解水制氢技术至关重要。在学者们的不断探索下，近年来在设计及制备水裂解析氢电催化剂方面取得颇多成果，尤其是基于贵金属(Pt、Ru)、过渡金属(Mo、Ni)等相关催化剂普遍表现出了良好的电催化水分解析氢性能。其中，电化学沉积法作为一种成本低、反应条件温和、形貌可控的材料合成方法，被普遍应用在构建电解水析氢的阴极催化剂。CN109847767A公开了一种制备单原子掺杂二维材料的电化学沉积方法，该方法以各种贵金属或过渡金属作为工作电极，二维材料(过渡金属硫族化物、石墨烯、过渡金属碳族化合物)作为对电极，采用计时电位和循环伏安法进行电沉积，控制工作电极电位在0～2.6V，在此工作电位下金属电极发生溶解，通过控制反应体系中金属活性物种的浓度，使金属活性物种在电场作用下迁移到二维材料电极表面，通过对二维材料表面结构缺陷进行有效控制，在不同的位点发生沉积，在还原电位下发生金属还原反应，即可制备单原子掺杂二维材料。该方法对沉积基底的结构有一定要求，需要调节基底材料表面缺陷类型及数目，导致较难大规模制备。又如CN110820035A公开了一种基于多电位循环阶跃法制备的氢氧化钴/泡沫镍复合电极及方法，通过周期性调控所施加的阶跃电位、持续时间、以及周期数组合实现对氢氧化钻的形貌和排列取向等结构控制，能够使所制备的氢氧化钻/泡沫镍复合电极具有垂直定向排列的层状结构。该方法有效地消除了溶液的浓差极化，控制晶体的生长，从而抑制了氢氧化钻涂层的剥落，由于氢氧化钻与泡沫镍的结合程度显著提高，改进了复合电极在电化学催化过程中的稳定性，但活性方面相比贵金属催化剂仍有一定差距。因此，基于上述分析，对于性能优异的贵金属催化剂，成本高一直是制约其进一步发展的关键，开发一种含量低，原子利用率高的贵金属基催化剂对该方向发展具有深远的意义。
技术实现思路
本专利技术旨在提供一种兼顾催化活性和稳定性的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，利用电化学沉积方法在磷化镍电极表面上生长无定型氢氧化镍的同时负载贵金属钌，该催化剂应用于碱性电解水的阴极材料产生氢气，具有较高的催化活性和稳定性。为实现上述目的，本专利技术采用的技术方案是：一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，包括如下步骤：(1)对泡沫镍清洗，去除表面金属氧化物；(2)将次磷酸钠和步骤(1)清洗后的泡沫镍置于石英管中，对泡沫镍进行磷化，得到磷化镍；(3)在含钌的碱性电解液中，以步骤(2)的磷化镍为工作电极进行电沉积，在其表面生成钌负载无定型的氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/磷化镍复合电极。本专利技术中钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备原理为：利用泡沫镍易被磷化的特点，将其与磷酸钠发生低温磷化反应，合成出具有一定析氢活性的Ni5P4纳米片，再将磷化物材料作为阴极在碱性循环伏安扫描过程中部分转化成无定型氢氧化物，因此选用碱性电解液，并将微量钌盐加入到碱液中。凭借氧原子高于磷原子的电负性，导致氧原子更易于与金属离子结合，使得氧化电压下转化得到的无定型氢氧化物在还原电压下能够有效负载贵金属钌。由于该复合电极同时存在高活性的贵金属钌和导电性优异的氢氧化镍/磷化镍载体，可多方面促进电催化水裂解析氢反应的发生。优选地，步骤(1)中，泡沫镍清洗包括步骤：泡沫镍依次置于盐酸、丙酮、乙醇、水中超声清洗。其中盐酸的摩尔浓度为1-3mol/L。优选地，每次清洗超声时间为20-30min，超声功率为800-1200W。利用超声清洗过程去除泡沫镍表面的金属氧化物，避免杂质对后期磷化反应的影响。优选地，步骤(2)中，次磷酸钠质量与泡沫镍的体积比为0.5-1g：2-30mm3。即当次磷酸钠用量为0.5-1g时可充分磷化体积为(10～30)mm*(2～10)mm*0.1mm的泡沫镍。该比例下能够确保泡沫镍在磷化后生成的磷化物更多为Ni5P4，有利于促进氢捕获和导电性，从而提高析氢活性。优选地，步骤(2)中，磷化反应的温度为300-400℃，反应时间为1-3h。优选地，步骤(3)中，所述含钌的碱性电解液中钌盐的摩尔浓度为50-150μM；浓度过低难以实现钌的电沉积，过高易于生成钌颗粒。电解液的pH为11～14。电解液必须采用碱性电解液，如采用中性或酸性电解液，将无法形成无定型氢氧化物，也会导致钌的沉积困难，从而减少催化活性位点数量。优选地，步骤(3)中，电沉积过程循环电压为0.05V到-0.35Vvs.RHE，循环圈数为200-600圈。电压窗口的选取应在钌离子的电极电势附近，不宜过宽，使钌负载含量过大；同时，随循环圈数增加，钌的沉积量不断增加，应控制合理圈数防止钌颗粒的生成。进一步优选地，步骤(3)中，所述含钌的碱性电解液中钌盐的摩尔浓度为80-120μM；电沉积过程循环圈数为350-450圈。在该条件下获得的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极的电催化性能最好。优选地，步骤(3)中，对电极和参比电极分别为碳棒和饱和Ag/AgCl电极。本专利技术还提供一种根据所述的制备方法得到的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极。化学式可表示为Ni(Ru)HO/Ni5P4，其中HO代表无定型氢氧化物。常规状态下，单纯的磷化镍在电解水析氢反应中具有一定的催化活性，但仍难以与贵金属材料相媲美，本专利技术的制备方法中通过表面生长无定型氢氧化镍来负载贵金属钌，可以进一步提高其电催化活性，同时由于泡沫镍基底的结构稳定，得到的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极在长时间反应过程中能够展现出优异的电催化活性和稳定性。另一方面，本专利技术还提供所述的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极作为工作电极在电解水析氢反应中的应用。该复合电极表现出优异的催化活性和稳定性。与现有技术相比，本专利技术具有以下有益效果：(1)本专利技术将泡沫镍低温磷化反应和电化学沉积相结合的方法，制备出了纳米片状钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极，由于泡沫镍具有三维多孔结构，比表面积高，得到的钌负载的无定型氢氧化镍/磷化镍复合电极在长时间反应过程中能够展现出优异的电催化活性和稳定性。(2)本专利技术得到的复合电极具有最低的过电势，其电流密度10mAcm-2时的驱动电势仅为0.028V，且20h阶跃电流测试中，电势几乎保持不变，展示出优异的催化稳定性。(3)由于泡沫镍具有三维多孔结构，比表面积高，适宜于工业化应用；且合成方法简单，采用高导电性、高比表面积泡沫镍作为基底进行低温磷化改性，以较低的贵金属含量实现高效电解水析氢反应，同时促进水解离和·OH脱本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)对泡沫镍清洗，去除表面金属氧化物；/n(2)将次磷酸钠和步骤(1)清洗后的泡沫镍置于石英管中，对泡沫镍进行磷化，得到磷化镍；/n(3)在含钌的碱性电解液中，以步骤(2)的磷化镍为工作电极进行电沉积，在其表面生成钌负载的无定型氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/磷化镍复合电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)对泡沫镍清洗，去除表面金属氧化物；
(2)将次磷酸钠和步骤(1)清洗后的泡沫镍置于石英管中，对泡沫镍进行磷化，得到磷化镍；
(3)在含钌的碱性电解液中，以步骤(2)的磷化镍为工作电极进行电沉积，在其表面生成钌负载的无定型氢氧化镍，得到所述氢氧化镍/磷化镍复合电极。


2.根据权利要求1所述的钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(1)中，泡沫镍清洗包括步骤：泡沫镍依次置于盐酸、丙酮、乙醇、水中超声清洗。


3.根据权利要求2所述的钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，每次清洗超声时间为20-30min，超声功率为800-1200W。


4.根据权利要求1所述的钌负载无定型的氢氧化镍/磷化镍复合电极的制备方法，其特征在于，步骤(2)中，次磷酸钠质量与泡沫镍的体积比为0.5-1g：2-30mm3。


5.根据权利要求1所述的钌负载无定型的氢...

【专利技术属性】
技术研发人员：侯阳，王可欣，杨彬，雷乐成，
申请(专利权)人：浙江大学衢州研究院，浙江大学，
类型：发明
国别省市：浙江;33