一种碱性水电解用双功能电极及其制备方法与应用技术

本发明专利技术提供了一种碱性水电解全电池用双功能电极及其制备方法与应用，所述电极既可以催化碱性水电解的阴极析氢反应，又可以催化碱性水电解阳极的析氧反应。所述的双功能电极中，同时存在S和O两种元素，硫化物能促进HER的快速发生，而氧化物则会促进OER的发生。该双功能电极由催化剂均匀包覆在多孔导电材料的纤维表面，构成了三维电极，拓展了电极厚度方向上的反应面积，不仅能促进电子传递和物质的传输，还能够为水电解反应提供更多的反应活性位点，从而降低了OER的起始电位，同时还提高了水电解反应的速度。

【技术实现步骤摘要】
一种碱性水电解用双功能电极及其制备方法与应用
本专利技术属于碱性水电解
，具体涉及一种碱性水电解用的电极及其制备方法与应用。
技术介绍
H2是一种高能量密度的化学能量载体燃料，具有可再生和零排放的突出优势，可作为燃料或原料，应用于多个领域，包括交通运输(如氢燃料电池车)、甲醇和钢铁生产等。在各种制氢途径中，电化学分解水法(电解水)制氢是一种简单、且可实现可持续大规模化的有效方法，该方法制备的H2主要用于需要高纯度氢的市场(例如，电子产品和多晶硅)。随着可再生能源发电成本的下降，特别是太阳能光伏和风能发电成本的下降，人们对电解水制氢的兴趣越来越浓厚。目前存在三种主要的电解水制氢技术，分别是碱性电解水、质子交换膜电解水和固体氧化物电解水(SOECs)。其中，碱性电解水技术的特点是可以采用价格低廉的过渡金属作为催化剂材料，相对于其他水电解技术的成本较低；质子交换膜电解水技术需要昂贵的电极催化剂(铂、铱)和膜材料，而且其电解槽的寿命目前比碱性电解槽短。目前，它们的总成本高于碱性电解槽，而且应用范围较窄。SOEC技术则是在高温下工作，具有很高的电气效率。但需要热源，而且由于高温操作导致的材料降解问题是该技术需要解决的一个关键性挑战。在目前报道的应用于碱性水电解电池的各种材料中，过渡金属硫化物的优势非常突出。迄今为止，已经报道了一些硫化物催化剂同时催化碱性电解质溶液中的氧析出反应(OER)和氢析出反应(HER)。如Teng等报道，将在平板电极表面利用电沉积技术制备的NiCo泡沫合金和NiFe泡沫合金或NiCu泡沫合金分别作为碱性水电解HER和OER催化剂(ACSSustainableChem.Eng.2019,7,5412-5419)，在1.73V和1.71V电解电压下获得了400mAcm-2的高催化反应速率，并且在100mAcm-2反应条件下连续电解数小时，水电解性能稳定，该研究结果的报道对过渡金属硫化物在电解水领域的应用具有重要意义。在这些报道中，由于Ni，Fe和Cu等金属在水电解的高氧化电位下会发生电化学氧化，引起催化剂表面的合金成分发生改变；此外，OER反应的中间产物—原子氧的高活性也促进了这些金属的快速氧化，从而导致催化剂的催化活性在更长期运行过程中逐渐衰减。
技术实现思路
基于以上的
技术介绍
，本专利技术目的在于提供一种碱性水电解全电池用双功能电极的制备方法，首先在电极支撑体表面电沉积纳米球形的合金催化剂粒子，然后进行硫化，最后进行氧化。所述的合金催化剂由二元过渡金属组成；所述的合金催化剂粒子粒径为50nm～500nm；所述的硫化过程采用水热法进行；所述的氧化过程采用热处理方法进行，所述的双功能电极中，同时存在S和O两种元素，硫化物能促进HER的快速发生，而氧化物则会促进OER的发生；而且，由于催化剂制备过程中引入了空气氧化步骤，强化了催化剂表面组成的稳定性。具体采取如下技术方案：本专利技术一方面提供一种碱性水电解全电池用双功能电极的制备方法，包括如下步骤：(1)在导电支撑体表面电沉积合金催化剂；(2)将步骤(1)的产物采用水热法硫化处理；(3)将步骤(2)的产物通过热处理的氧化，得到所述的电极。基于以上技术方案，优选的，所述步骤(1)的具体步骤为：(1-1)将金属前驱体盐、络合剂、稳定剂以及添加剂溶解于超纯水中，于室温-80oC搅拌0.5h-2h，然后加入碱性溶液调节pH为8-10，得到沉积液；金属前驱体盐中，两种金属元素的摩尔浓度为5:1～1:5，所述金属前驱体盐：添加剂的摩尔比为104:1～103:1，优选为6×103:1～1.5×103：1；所述金属前驱体盐：络合剂的摩尔比范围为1:1～1:4，所述金属前驱体盐与稳定剂的摩尔比为1:5～1:20；(1-2)将所述沉积液转入60℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60mlmin-1，通气时间40～150min后，将所述导电支撑体浸泡在沉积液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.2V～-1.5V，电沉积时间为30min～180min，沉积完成后，取出，下地，用高纯Ar气干燥；所述的电沉积是在包含添加剂的弱碱性沉积液中、于加温和搅拌条件下、采用电化学恒电位沉积技术获得；其中，沉积液组分包括待沉积合金金属的可溶性盐溶液(主盐)、络合剂、稳定剂以及添加剂，可溶性盐溶液中两种合金金属元素的摩尔浓度比例控制范围为5:1～1:5，主盐：添加剂的摩尔比例控制范围为104:1～103:1，最佳比例范围为6×103:1～1.5×103：1；主盐：络合剂的摩尔比范围为1:1～1:4，主盐与稳定剂的摩尔比例范围为1:5～1:20；沉积液的pH范围为8～10。基于以上技术方案，优选的，所述的沉积合金金属的可溶性盐溶液为卤化物、硫酸盐、乙酸盐中的一种；所述的沉积液中沉积合金金属离子的总浓度为0.5mM～100mM，最佳离子浓度为10mM～60mM；所述的稳定剂为硼酸或硫酸铵中的一种。基于以上技术方案，优选的，所述的络合剂为含有多个羧基的有机酸或其盐，包括柠檬酸、柠檬酸盐，或者乙二胺四乙酸、乙二胺四乙酸钠中的一种。基于以上技术方案，优选的，所述的添加剂为聚乙二醇型表面活性剂，包括分子量低于8,000的聚乙二醇(PEG)，或相对分子量为10,000-60,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)。基于以上技术方案，优选的所述的电沉积温度为45℃～75℃，搅拌速度为150rpm～600rpm；所述的电沉积电位为-0.2V～-1.5V(相对于可逆氢电极)，沉积时间为30min～180min，最佳沉积时间为60min～120min。基于以上技术方案，优选的电极制备过程中，步骤(2)所述的硫化过程，具体步骤为：(1)将硫源溶于超纯水中得到硫源溶液，硫源溶液的浓度为0.02～0.2M；(2)将步骤(1)得到的产物和所述硫源溶液转移至反应釜中，于120℃-180℃，水热反应6h-48h后，自然降至室温，洗涤，用高纯Ar气干燥。采用的硫源为硫脲，硫代乙酰胺，二氧化硫脲，硫化钠中的一种；硫元素的浓度为0.02M～0.2M。基于以上技术方案，优选的，步骤(3)所述的氧化热处理，是在空气气氛中进行，热处理温度为200℃-600℃，热处理时间为1h-8h，由此得到组分和结构稳定的电极。。本专利技术另一方面提供一种碱性水电解全电池用电极，所述电极为上述方法制备得到，所述电极包括导电支撑体和沉积在所述导电支撑体表面的合金催化剂；所述合金催化剂以球形纳米粒子的形式沉积；所述合金催化剂粒子粒径为50nm～500nm。基于以上技术方案，优选的，所述的二元过渡金属为元素周期表ⅠB，ⅡB，ⅥB-ⅦB以及Ⅷ中具有四个电子层的元素，包括铜(Cu)，锌(Zn)，钛(Ti)，钒(V)，铬(Cr)，锰(Mn)以及铁(Fe)钴(Co)镍(Ni)中的两种。基于以上技术方案，优选的，所述的导电支撑体为多孔泡沫金属或多孔炭基材料，其中，多孔泡沫金属包括泡沫铜或泡沫镍，厚度本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种碱性水电解全电池用电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：/n(1)在导电支撑体表面电沉积合金催化剂；/n(2)将步骤(1)的产物采用水热法硫化处理；/n(3)将步骤(2)的产物通过热处理进行氧化，得到所述的电极。/n

【技术特征摘要】
1.一种碱性水电解全电池用电极的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)在导电支撑体表面电沉积合金催化剂；
(2)将步骤(1)的产物采用水热法硫化处理；
(3)将步骤(2)的产物通过热处理进行氧化，得到所述的电极。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤(1)包括如下步骤：
(1-1)将金属前驱体盐、络合剂、稳定剂以及添加剂溶解于超纯水中，于室温-80℃搅拌0.5h-2h，然后加入碱性溶液调节pH为8-10，得到沉积液；金属前驱体盐中，两种金属元素的摩尔浓度比为5:1～1:5，所述金属前驱体盐和添加剂的摩尔比为104:1～103:1，优选为6×103:1～1.5×103:1；所述金属前驱体盐和络合剂的摩尔比为1:1～1:4，所述金属前驱体盐和稳定剂的摩尔比为1:5～1:20；
(1-2)将所述沉积液转入60℃电解池中，通入高纯N2，N2流速为60mlmin-1，通气时间40min～150min后，将所述导电支撑体浸泡在沉积液中作为工作电极，以Pt片作为对电极；控制沉积电位为-0.2V～-1.5V，电沉积时间为30min～180min，沉积完成后，取出，用高纯Ar气干燥。


3.根据权利要求2所述的制备方法，其特征在于，所述金属前驱体为所述金属的卤化物、硫酸盐、乙酸盐中的一种；所述的沉积液中，金属前驱体的的总浓度为0.5mM～100mM，优选为10mM～60mM；
所述的稳定剂为硼酸或硫酸铵中的一种；
所述的络合剂为含有多个羧基的有机酸或其盐；
所述的添加剂为聚乙二醇型表面活性剂，包括分子量低于8,000的聚乙二醇(PEG)，或相对分子量为10,000-60,000的聚乙烯吡咯烷酮(PVP)；
所述的电沉积温度为45℃～75℃，搅拌速度为150rpm～600rpm；所述碱性溶液的浓度为2M～1...

【专利技术属性】
技术研发人员：邱艳玲，李先锋，郑琼，张华民，
申请(专利权)人：中国科学院大连化学物理研究所，
类型：发明
国别省市：辽宁;21