一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法技术

本发明专利技术公开了一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法，包括：在钴催化剂的催化下，吡啶酰胺类化合物在氧化剂和碱的作用下于有机溶剂中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的咔唑类化合物。该采用了廉价的钴金属作为催化剂，催化吡啶酰胺类化合物的碳氢胺化反应，避免了贵金属催化剂的使用，同时，提高了反应收率，具有重要的工业应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法
本专利技术属于有机合成领域，具体涉及一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法。
技术介绍
咔唑是一种重要的含氮杂原子化合物，它作为精细化学品的中间体，在医药、有机光电材料以及荧光探针等领域有着广泛的应用，如图一示，研究发现化合物I具有抗癌活性，化合物II具有抗HIV活性，化合物III表现抗疟疾活性，化合物IV是一种双极性蓝光材料，化合物V是一种具有高玻璃化转变温度(210度)的OLED材料，化合物VI可以用于检测铜离子等。近年来，结构新颖、性能优越的咔唑类衍生物的合成和设计备受科研工作者的青睐，因此，寻求高效、简洁的合成方法有助于发挥咔唑类化合物的应用价值。2009年BrankicaJovanovic等人报道了过渡金属铑催化的双芳基叠氮化合物经氮卡宾插入合成咔唑的反应。文章除了用较为昂贵的铑作为催化剂，还要添加配体以降低反应的区域选择性，大大提高了反应的成本，具体如下式所示：2011年SoWonYoun课题组报道了过渡金属钯催化的N-对甲苯磺酰基邻氨基联苯的分子内环化反应合成咔唑类化合物，具体如下所示：2020年HuiyingZeng等人报道了钯催化的联苯酚化合物通过去芳构化-再芳构化合成咔唑。反应中以甲酸钠为氢源，钯碳为催化剂，三氟乙醇为添加剂，甲苯为溶剂，氨水为氨化试剂合成咔唑。但是由于联苯酚化合物合成较为困难，大大限制了该方法的广泛应用，具体如下式所示：综上所述，现阶段发展的咔唑合成方法，虽然都是利用邻氨基联苯为原料，通过过渡金属催化的分子内碳氮键构筑来实现，但是反应多使用了较为昂贵的催化剂，而且反应产率仍有提高的空间，因此，发展廉价金属催化的碳氢胺化反应制备咔唑及其衍生物具有十分重要的研究意义。
技术实现思路
本专利技术提供了一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法，该方法避免了昂贵的催化剂的使用，并且提高了反应收率。一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法，包括：在钴催化剂的催化下，吡啶酰胺类化合物在氧化剂和碱的作用下于有机溶剂中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的咔唑类化合物；反应式如下：其中，R1为H、C1～C4烷基或者卤素；R2为H或者C1～C4烷基。作为优选，R1为H、甲基或者氯；R2为H、甲基或者丙基。作为优选，所述的钴催化剂为氯化钴，溴化钴，乙酸钴，碱式乙酸钴，碱式碳酸钴，氧化钴，乙酰丙酮钴中的一种或者多种。作为优选，所述的氧化剂为碳酸银，硫酸银，氧化银，氧化锰，醋酸锰中的一种或者多种。作为优选，所述的碱为碳酸钠，碳酸钾，碳酸铯，碳酸氢钠，乙酸钾，磷酸钾中的一种或者多种。作为优选，所述的有机溶剂为甲苯，二氯乙烷，四氢呋喃，氟苯，氯苯中的一种或者多种。作为优选，反应温度为110～130℃，反应时间为10～20小时。作为优选，以摩尔量计，所述的吡啶酰胺类化合物：钴催化剂：氧化剂：碱＝1：0.1～0.2：1.5～2.5：1.5～2.5。同现有技术相比，本专利技术的有益效果体现在：本专利技术采用了廉价的钴金属作为催化剂，催化吡啶酰胺类化合物的碳氢胺化反应，避免了贵金属催化剂的使用，同时，提高了反应收率，具有重要的工业应用价值。附图说明图1为本专利技术实施例5得到的产物的氢谱；图2为本专利技术实施例24得到的产物的氢谱；图3为本专利技术实施例25得到的产物的氢谱；图4为本专利技术实施例27得到的产物的氢谱；图5为本专利技术实施例28得到的产物的氢谱。具体实施方式实施例1～23向带有0.4mmol氧化剂，0.4mmol碱以及4mL溶剂的封管中加入0.2mmolN-(2-苯基苯基)吡啶甲酰胺和0.02mmol钴催化剂，然后将封管拧紧，后将其置于集热式加热搅拌器中于120度反应12小时。待反应结束后，将反应液转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂旋干后，用柱层析的方法进行分离提纯，得到的产物的氢谱如图1所示，结果如表1所示，反应式如下：表1实施例1～8的反应结果实施例24～28向带有0.4mmol碳酸银，0.02mmol碱式碳酸钴，0.4mmol碳酸银，0.4mmol碳酸钠的封管中加入0.2mmol吡啶酰胺和4mL甲苯，然后将封管拧紧，后将其置于集热式加热搅拌器中于120度反应12小时。待反应结束后，将反应液转移至圆底烧瓶中，用旋转蒸发仪将溶剂旋干后，用柱层析的方法进行分离提纯，得到下列咔唑化合物(如下所示)。得到的部分产物的表征数据如下：(9H-carbazol-9-yl)(pyridin-2-yl)methanone:yellowsoild；δH(400MHz,Chloroform-d)8.75(dd,1H,J＝8.0,4.0Hz),8.04–8.00(m,3H),7.92(dd,1H,J＝8.0,4.0Hz),7.62–7.59(m,1H),7.41–7.31(m,6H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ167.76,153.40,149.66,138.89,137.66,126.83,126.46,126.36,124.17,123.79,119.87,115.88.(9H-carbazol-9-yl)(3-methylpyridin-2-yl)methanone:whitesoild；δH(400MHz,Chloroform-d)8.59(dd,1H,J＝8.0,4.0Hz),8.04–7.97(m,2H),7.78–7.73(m,1H),7.46(dd,1H,J＝8.0,4.0Hz),7.48–7.32(m,7H),2.40(s,3H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ167.4,153.2,147.4,139.4,138.5,131.7,127.3,126.7,125.5,124.1,119.9,115.8,17.7..(9H-carbazol-9-yl)(3-chloropyridin-2-yl)methanone:whitesoild；δH(400MHz,Chloroform-d)8.64(dd,1H,J＝8.0,4.0Hz),7.97(d,3H,J＝8.0Hz),7.89(dd,1H,J＝8.0,4.0Hz),7.49(dd,1H,J＝8.0,4.0Hz),7.38–7.29(m,5H).13CNMR(100MHz,CDCl3)δ164.6,152.3,148.1,138.4,138.3,129.5,127.4,126.8,126.3,124.4,120.0,115.7.(2-methyl-9H-carbazol-9-yl)(pyridin-2-yl)methanone:whitesoild；δH(400MHz,Chloroform-d)8.77(d,1H,J＝4.0Hz),8.04(t,1H,J＝本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法，其特征在于，包括：/n在钴催化剂的催化下，吡啶酰胺类化合物在氧化剂和碱的作用下于有机溶剂中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的咔唑类化合物；/n反应式如下：/n

【技术特征摘要】
1.一种钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法，其特征在于，包括：
在钴催化剂的催化下，吡啶酰胺类化合物在氧化剂和碱的作用下于有机溶剂中进行反应，反应结束后经过后处理得到所述的咔唑类化合物；
反应式如下：



其中，R1为H、C1～C4烷基或者卤素；
R2为H或者C1～C4烷基。


2.根据权利要求1所述的钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法，其特征在于，R1为H、甲基或者氯；
R2为H、甲基或者丙基。


3.根据权利要求1所述的钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法，其特征在于，所述的钴催化剂为氯化钴，溴化钴，乙酸钴，碱式乙酸钴，碱式碳酸钴，氧化钴，乙酰丙酮钴中的一种或者多种。


4.根据权利要求1所述的钴催化碳氢胺化反应合成咔唑类化合物的方法，其特征在于，...

【专利技术属性】
技术研发人员：冯若昆，王朝彧，潘健，朱天阳，冉冬梅，刘伊琳，
申请(专利权)人：绍兴文理学院，
类型：发明
国别省市：浙江;33