一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法技术

本发明专利技术涉及烯醛制备技术领域，提供了一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法。本发明专利技术将钯催化剂、铜盐、溶剂和烯醇醚混合进行催化氧化反应，得到烯醛。本发明专利技术以铜盐为氧化剂，以水和乙腈的混合溶剂为反应溶剂，并将混合溶剂中水和乙腈的体积比控制在3～7:3～7，在本发明专利技术特定比例的混合溶剂中，催化氧化反应可以顺利进行，且能避免钯黑沉淀的生成。本发明专利技术提供的方法步骤简单，所用试剂成本低，无需使用危险试剂，且底物适应性广、催化剂用量少。进一步的，本发明专利技术还加入十八烷硫醇促进催化氧化反应的进行，在钯催化剂用量极低时，通过加入十八烷硫醇可以大幅提高烯醛产率。

【技术实现步骤摘要】
一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法
本专利技术涉及烯醛制备
，尤其涉及一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法。
技术介绍
α,β-不饱和醛(烯醛)是有机合成的重要中间体，可以用于制备香料或药物，用途广泛。Saegusa氧化反应是一种可以将碳-碳单键转变为碳-碳双键的反应，该反应由京都大学的三枝武夫和伊藤嘉彦在1978年发现，最初报道的方法是先将酮转化为相应的烯醇硅醚，然后在醋酸钯和对苯醌的作用下，将烯醇硅醚进行催化氧化，从而生成α,β-不饱和羰基化合物(即α,β-不饱和酮)。该反应的主要原理为：二价钯与烯醇硅醚双键配位，随后三甲基硅基与醋酸根形成三甲基硅基醋酸酯离去，同时形成烯醇钯物种，接着发生β-氢消除得到钯氢物种的烯酮络合物，最后钯氢物种发生还原消除，得到产物的同时生成醋酸和零价钯。Saegusa氧化法已成为烯醇硅醚转化为烯酮的标准方法，但通过Saegusa氧化制备烯醛的报道较少。Saegusa等还报道了一例使用乙酸钯和苯醌对三甲基硅醚进行催化氧化合成烯醛的反应，反应式如式I所示。但是该方法底物适应性较差，仅适用于硅醚类底物，且该反应使用的氧化剂为苯醌，苯醌具有高毒性，易挥发、升华，对眼睛、皮肤、黏膜有强烈刺激性，价格较高；此外，该反应的钯催化剂用量高达底物摩尔量的50％，反应的成本较高。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法。本专利技术提供的是一种新型的Saegusa氧化法，该方法步骤简单，无需使用危险试剂、底物适应性广，且催化剂用量少、反应条件温和，所用试剂的成本低。为了实现上述专利技术目的，本专利技术提供以下技术方案：一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法，包括以下步骤：将钯催化剂、铜盐、溶剂和烯醇醚混合进行催化氧化反应，得到烯醛；所述钯催化剂为氯化钯、乙酸钯和三氟乙酸钯中的一种或几种；所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜、三氟乙酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述溶剂为水和乙腈的混合溶剂；所述混合溶剂中水和乙腈的体积比为3～7:3～7。优选的，所述钯催化剂的用量为烯醇醚中所含烯醚基团摩尔量的100ppm～10％；所述铜盐和烯醇醚中所含烯醚基团的摩尔比为0.75～3:1。优选的，所述烯醇醚中所含烯醚基团的摩尔量和溶剂的用量之比为1mmol：2～20mL。优选的，所述混合的方法具体为：将钯催化剂溶于乙腈中，得到钯催化剂溶液；将铜盐分散于水中，得到铜盐的水混悬液；将所述钯催化剂溶液和烯醇醚依次加入到铜盐的水混悬液中。优选的，所述混合时，还包括加入添加剂，所述添加剂为十八烷硫醇。优选的，所述十八烷硫醇的用量为钯催化剂摩尔量的1～100％。优选的，所述烯醇醚包括含酯基的烯醇醚、烯醇硅醚、含羟基的烯醇醚、含链烷基或环烷基的烯醇醚、含取代链烷基或取代环烷基的烯醇醚、含烯基的烯醇醚、含苯基的烯醇醚或含取代苯基的烯醇醚。优选的，所述烯醇醚包括含保护基的烯醇醚。优选的，所述烯醇醚具有以下结构中的任一种：式a～式s中：n为≥0的整数，R为甲基或乙基，R1为H、烷基、苯基、取代苯基或酰基；R2为烷基；R3为烷基，R4为H、烷基、烷氧基、苯基、取代苯基、叔丁基二甲基硅氧基、二恶茂基、或R5为H或烷基；R6～R20独立地为H、烷基、烷氧基、酰氧基、苯基或取代苯基。优选的，所述催化氧化反应的温度为20～100℃，反应时间为0.5～72h。本专利技术提供了一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法，包括以下步骤：将钯催化剂、铜盐、溶剂和烯醇醚混合进行催化氧化反应，得到烯醛；所述钯催化剂为氯化钯、乙酸钯和三氟乙酸钯中的一种或几种；所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜、三氟乙酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述溶剂为水和乙腈的混合溶剂；所述混合溶剂中水和乙腈的体积比为3～7:3～7。钯催化反应的机理基本相同，都需要经历Pd(II)-Pd(0)-Pd(II)循环，若Pd(0)不稳定，则会聚集成钯黑沉淀，导致反应中断；本专利技术利用铜盐为氧化剂，利用水和乙腈的混合溶剂为反应溶剂，并将混合溶剂中水和乙腈的体积比控制在3～7:3～7，在本专利技术特定比例的混合溶剂中，Pd(II)和底物能够溶解，反应可以顺利进行，且乙腈可以和Pd(0)配位从而稳定Pd(0)，避免钯黑沉淀的生成；此外，在本专利技术特定比例的混合溶剂中，铜盐可以发生一定程度的溶解，溶解的铜盐足够将Pd(0)氧化为Pd(II)，从而进一步避免钯黑沉淀的生成，促进反应的进行。本专利技术提供的方法步骤简单，所用试剂成本低，无需使用危险试剂，且底物适应性广，适用于各种结构的烯醇醚。进一步的，本专利技术提供的方法催化剂用量少，钯催化剂的用量仅为烯醇醚摩尔量的100ppm～10％，并且当以氯化钯为催化剂、以乙酸铜为氧化剂时，本专利技术提供的方法在极低的催化剂用量条件下具有较高的烯醛产率。进一步的，本专利技术还加入十八烷硫醇促进催化氧化反应的进行，在钯催化剂用量极低时，通过加入十八烷硫醇可以大幅提高烯醛产率。进一步的，本专利技术提供的方法反应条件温和，反应时间较短，无需苛刻的反应条件，容易进行工业化生产。具体实施方式本专利技术提供了一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法，包括以下步骤：将钯催化剂、铜盐、溶剂和烯醇醚混合进行催化氧化反应，得到烯醛；所述钯催化剂为氯化钯(PdCl2)、乙酸钯(Pd(OAc)2)和三氟乙酸钯(Pd(TFA)2)中的一种或几种；所述铜盐为乙酸铜(Cu(OAc)2)、硫酸铜(CuSO4)、三氟乙酸铜(Cu(OTFA)2)和氯化铜(CuCl2)中的一种或几种；所述溶剂为水和乙腈的混合溶剂；所述混合溶剂中水和乙腈的体积比为3～7:3～7。在本专利技术中，所述钯催化剂优选为氯化钯，所述铜盐优选为乙酸铜；氯化钯的催化活性大于乙酸钯和三氟乙酸钯，当以氯化钯为催化剂、以乙酸铜为氧化剂时，本专利技术提供的方法烯醛产率更高。在本专利技术中，所述钯催化剂的用量优选为烯醇醚中所含烯醚基团摩尔量的100ppm～10％，更优选为300ppm～6％，进一步优选为500ppm～2％；所述铜盐和烯醇醚中所含烯醚基团的摩尔比优选为0.75～3:1，更优选为1～2.5:1，进一步优选为2:1。在本专利技术中，所述混合溶剂中水和乙腈的体积比优选为4～6:4～6，更优选为1:1。在本专利技术中，当混合溶剂中乙腈的比例过高时，铜盐在混合溶剂中无法溶解，不能将Pd(0)氧化为Pd(II)，造成催化氧化反应无法进行；当混合溶剂中乙腈的比例过低时，Pd(II)和底物(即烯醇醚)无法溶解在混合溶剂中，造成反应无法进行；本专利技术将混合溶剂中水的体积分数控制在上述范围内，能够保证铜盐、Pd(II)和底物的溶解，且乙腈可以和Pd(0)配位，从而稳定Pd(0)，溶解的铜盐可以将Pd(0)氧化为Pd(II)，从而促进催化氧化反应的进行。在本专利技术中，所述烯醇醚中所含烯醚基团的摩尔量和溶剂的用量之比优选为1mmol：2～20mL，更优选为1mmol：5～15mL，进一步优选为1mmol：6～10m本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：/n将钯催化剂、铜盐、溶剂和烯醇醚混合进行催化氧化反应，得到烯醛；所述钯催化剂为氯化钯、乙酸钯和三氟乙酸钯中的一种或几种；所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜、三氟乙酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述溶剂为水和乙腈的混合溶剂；所述混合溶剂中水和乙腈的体积比为3～7:3～7。/n

【技术特征摘要】
1.一种烯醇醚催化氧化制备烯醛的方法，其特征在于，包括以下步骤：
将钯催化剂、铜盐、溶剂和烯醇醚混合进行催化氧化反应，得到烯醛；所述钯催化剂为氯化钯、乙酸钯和三氟乙酸钯中的一种或几种；所述铜盐为乙酸铜、硫酸铜、三氟乙酸铜和氯化铜中的一种或几种；所述溶剂为水和乙腈的混合溶剂；所述混合溶剂中水和乙腈的体积比为3～7:3～7。


2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述钯催化剂的用量为烯醇醚中所含烯醚基团摩尔量的100ppm～10％；所述铜盐和烯醇醚中所含烯醚基团的摩尔比为0.75～3:1。


3.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述烯醇醚中所含烯醚基团的摩尔量和溶剂的用量之比为1mmol：2～20mL。


4.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合的方法具体为：将钯催化剂溶于乙腈中，得到钯催化剂溶液；将铜盐分散于水中，得到铜盐的水混悬液；将所述钯催化剂溶液和烯醇醚依次加入到铜盐的水混悬液中。


5.根据权利要求1所述的方法，其特征在于，所述混合时，还包括加入添加剂，所述添加剂为十八烷硫醇。

【专利技术属性】
技术研发人员：陶云海，朱全，张玉顺，黄飞，
申请(专利权)人：昆明博鸿生物科技有限公司，云南大学，
类型：发明
国别省市：云南;53