一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法技术

本发明专利技术公开了一种提高脂肪酸酯化反应转化率的脱水剂和方法。具体步骤和方法包括：脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应生成脂肪酸烷基酯和水，使用甘油脱水剂分离生成的水，拉动化学反应平衡并且抑制产物水解，提高脂肪酸的转化率。利用甘油脱水剂分离反应副产物水，提高脂肪酸转化率，具有脱水剂廉价易得、分离简单、环境友好等优点。

【技术实现步骤摘要】
一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法
本专利技术涉及脂肪酸单烷基酯的制备方法，属于油脂化学品或生物质能源
更具体地是涉及脂肪酸与短链单羟基醇酯化反应制备脂肪酸单烷基酯。
技术介绍
脂肪酸单烷基酯，是长链脂肪酸与短链单羟基醇形成的酯，具有突出的环保性能和可再生性，用途广泛。它可以用作柴油发动机燃料，即生物柴油，典型的是脂肪酸甲酯；或者用作贫硫柴油燃料的润滑改性剂(中国专利CN1860209)，也可以作为绿色溶剂直接使用。同时，它也是重要的基础化学品，可以作为原料制备高碳醇、脂肪酸酯磺酸盐、脂肪酰胺、烷醇酰胺、乙氧基化脂肪酸甲酯、蔗糖脂肪酸酯和增塑剂等精细化学品。因为脂肪酸烷基酯的腐蚀性比脂肪酸小，它可以代脂肪酸制备精细化学品。脂肪酸单烷基酯典型的代表是脂肪酸甲酯、脂肪酸乙酯等。脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应可以制备脂肪酸单烷基酯；脂肪酸甘油酯与短链单羟基脂肪醇酯交换反应也可以制备脂肪酸单烷基酯。酯交换反应可以使用酸或碱催化剂，但是碱催化反应速率更快，而酯化反应使用酸性催化剂，不能使用碱性催化剂，因为脂肪酸会中和碱性催化剂。动植物油脂中通常同时含有游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯。油脂可以充分水解转化为脂肪酸，脂肪酸再与脂肪醇酯化反应。为了提高反应速率、简化工艺，通常需要先分离或预酯化反应降低酸值，然后再进行酯交换反应。例如，CN101050399和CN105001983A公开的高酸值油脂甲酯化方法。用甲醇作为萃取剂，萃取分离油脂原料中的游离脂肪酸，然后游离脂肪酸和脂肪酸甘油酯分别与甲醇反应，这样来提高油脂原料的利用率。脂肪酸与单羟基脂肪醇酯化反应生成脂肪酸单烷基酯和水，而脂肪酸单烷基酯会与水发生水解反应，生成脂肪酸和单羟基醇，即脂肪酸酯化是可逆平衡反应。脂肪酸的转化率受化学平衡限制，当醇与脂肪酸摩尔比为6：1时，脂肪酸平衡转化率约为80％。增加醇的用量，可以提高脂肪酸的转化率，但是会显著增加醇的回收负荷。通过分离反应生成的副产物水，拉动化学反应平衡，是提高脂肪酸转化率的有效方法。当前，已经报道了几种分离酯化反应的副产物水提高脂肪酸转化率的方法。使用吸附剂吸附分离副产物水，是一种简单的方法。对于油酸与甲醇酯化反应(Ind.Eng.Chem.Res.2008,47:6885–6889)，提高反应温度使甲醇和副产物水汽化。蒸汽冷凝后经过3A分子筛等吸附剂吸附分离其中的水，而甲醇回流到反应体系，实现连续反应吸附分离副产物水，提高油酸的转化率。甲醇与油酸摩尔比为3：1，在100℃反应80min，油酸转化率接近100％。反应蒸馏是另一种分离酯化反应副产物水提高脂肪酸转化率并降低能耗的方法。脂肪酸从反应蒸馏塔上部进料，而脂肪醇从反应蒸馏塔下部进料，并以蒸汽形式与脂肪酸对流反应，或者同时加入了夹带剂(如2-乙基己醇，Comput.Chem.Eng.2009,33:743–750)。酯化反应生成的副产物水与低碳醇从塔顶分离。利用反应蒸馏技术，可以直接得到酸值极低的脂肪酸酯产品。而且，在投资成本不增加的前提下，通过热集成，脂肪酸酯的能耗能够降低至108.8kWh/吨(FuelProcess.Technol.2011,92(7):1288–1296)。分离副产物水，拉动化学反应平衡，提高脂肪酸的转化率，在半连续的反应釜中也得到验证(Fuel,2012,93(1):373-380)。在反应釜中加入860g棕榈酸，甲醇进料流速为2.4g/min，棕榈油脂肪酸与甲醇在290℃、0.85MPa条件下反应180min，酸值从191.4mgKOH/g降低至0.36mgKOH/g。利用水选择性分离膜，也能分离反应体系中的水，提高脂肪酸的转化率。CN106554276A公开的提高没食子酸丙酯酯化收率的方法，就是利用膜分离技术分离副产物水。没食子酸与正丙醇酯化反应，通过水醇选择性透过膜分离水醇并回流，可以显著缩短反应时间、提高没食子酸丙脂的产率和质量。采用吸附剂吸附分离水，在规模化生产中，通常受吸附剂对水的吸附能力限制，需要对吸附剂频繁再生，增加操作费用。反应蒸馏分离水，同时冷凝和再沸会增加能耗，更重要的是难以用于与水形成共沸物的脂肪醇(如乙醇)。选择性分离膜，常受限于膜的价格较高、膜通量较小等问题。针对脂肪酸酯化的问题，本专利技术提供一种利用甘油脱水剂提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，以简化工艺，并降低脂肪酸单烷基酯生产成本。
技术实现思路
为了解决上述问题，本专利技术提供一种提高脂肪酸酯化反应转化率的脱水剂和方法。本专利技术提供了一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法,在脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应体系中,加入甘油作为脱水剂来萃取分离生成的水。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脱水剂中还含有参与酯化反应的短链单羟基脂肪醇；其中甘油含量为脱水剂总质量的50％-100％，且取值不为100％。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脱水剂的加入在酯化反应过程中进行，具体为：在塔式反应器中，脂肪酸与单羟基脂肪醇并流向上，与逆流向下的脱水剂混合，进行酯化反应的同时连续分离水。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脱水剂的加入在酯化反应完成后进行，具体包括：步骤(1)：脂肪酸与单羟基脂肪醇进行酯化反应；步骤(2)：将脱水剂与步骤(1)中得到的反应产物搅拌混合、静置、离心分离脱水剂；步骤(3)：在步骤(2)中得到的酯化反应产物中补充短链单羟基脂肪醇继续进行酯化反应；步骤(4)：重复步骤(1)～步骤(3)，直到脂肪酸转化率达到生产要求。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脱水剂的用量为脂肪酸质量的20％-200％。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述脂肪酸为碳链长度为C12-C24的一元羧酸，来源于动植物油脂完全水解或部分水解产物，且磷和金属杂质的含量均小于100ppm。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述短链单羟基脂肪醇为C1-C4的单羟基脂肪醇。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述C1-C4的单羟基脂肪醇为甲醇、乙醇、丙醇。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述酯化反应为升温加压的非催化反应、均相或非均相催化反应。本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其中，优选的是，所述分离温度为室温至240℃。根据本专利技术一些实施例，本专利技术还可以陈述如下：本专利技术提供的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，具体步骤和方法包括：脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应生成脂肪酸烷基酯和水；使用甘油脱水剂，并且脱水剂与酯化反应体系混合，萃取分离生成的水。通过分离水，拉动化学反应平衡并且抑制产物水解，提高脂肪酸的转化率。上述方法中，所述脂肪酸为碳链长度为C12-C24的一元羧酸，来源于动植物油脂完全水解或部分水解产物。为了提本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法,其特征在于,在脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应体系中,加入甘油作为脱水剂来萃取分离生成的水。/n

【技术特征摘要】
1.一种提高脂肪酸酯化反应转化率的方法,其特征在于,在脂肪酸与短链单羟基脂肪醇酯化反应体系中,加入甘油作为脱水剂来萃取分离生成的水。


2.根据权利要求1所述提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述脱水剂中还含有参与酯化反应的短链单羟基脂肪醇；其中甘油含量为脱水剂总质量的50％-100％，且取值不为100％。


3.根据权利要求1或2所述的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述脱水剂的加入在酯化反应过程中进行，具体为：在塔式反应器中，脂肪酸与单羟基脂肪醇并流向上，与逆流向下的脱水剂混合，进行酯化反应的同时连续分离水。


4.根据权利要求1或2所述的提高脂肪酸酯化反应转化率的方法，其特征在于，所述脱水剂的加入在酯化反应完成后进行，具体包括：
步骤(1)：脂肪酸与单羟基脂肪醇进行酯化反应；
步骤(2)：将脱水剂与步骤(1)中得到的反应产物搅拌混合、静置、离心分离脱水剂；
步骤(3)：在步骤(2)中得到的酯化反应产物中补充短链单羟基脂肪醇继续进行酯化反应；
步骤(4)：重复步...

【专利技术属性】
技术研发人员：张家仁，王旻烜，张佳，候丹，雪晶，罗琛，李金，何皓，孙立明，李建忠，
申请(专利权)人：中国石油天然气股份有限公司，
类型：发明
国别省市：北京;11