粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法及系统技术方案

本发明专利技术公开了粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，包括以下：步骤1，测定硫酸铜母液的钙离子浓度；步骤2，硫酸铜母液达到钙饱和时，用干净母液进行替换补充；步骤3，饱和母液存满后，进行除钙操作；步骤4，配制除钙剂溶液；步骤5，进行除钙操作，得到除钙母液；步骤6，除钙母液过滤后得到干净母液。本发明专利技术通过采用替换钙离子饱和母液的方法，将反应体系中的钙离子含量控制在饱和值以下，保证每次投料新加入的杂质能完全溶入母液且不以结晶、沉淀等方式析出，从而保证了产品五水硫酸铜的杂质含量满足国标要求，本发明专利技术设计的独立除钙系统，可维持生产的连续性，提高硫酸铜母液的循环利用次数，降低生产时的废液处理成本。

【技术实现步骤摘要】
粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法及系统
本专利技术涉及碱式碳酸铜废水处理领域，特别是涉及粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法。
技术介绍
粗品碱式碳酸铜是指，印制电路板生产过程产生的酸性蚀刻废液、碱性蚀刻废液、电镀铜废液或微蚀废液中通过加入碳酸盐，回收出来的碱式碳酸铜，其纯度低，含有大量的杂质元素，如钙、铁、氯、钠等。粗品碱式碳酸铜因杂质元素含量高，限制了其重新应用到印制电路板生产中。碱式碳酸铜精制的其中一种方法为：用硫酸溶解粗品碱式碳酸铜，制成硫酸铜溶液后，降温结晶制备五水硫酸铜。此方法的显著优点是结晶时，杂质元素因浓度低，不会参与到五水硫酸铜的结晶过程，五水硫酸铜结晶析出后，大部分杂质仍保留在母液中，只有少部分杂质附着在五水硫酸铜晶体表面被带出，从而将五水硫酸铜结晶体和杂质分离开来。然而，结晶法也有明显的劣势，即母液中残留大量的铜离子，如常温下，母液铜离子浓度可达75g/L。因此，必须对母液进行重复使用。多次重复使用的母液面临的主要问题是杂质累积至饱和后导致母液报废。当粗品碱式碳酸铜中杂质含量较高、且该杂质在硫酸铜溶液中的溶解度不高时，母液中此杂质将随着母液的循环使用，迅速累积、报废，产生高额的废水处理成本。粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜时，母液的pH值控制在0.5-4.0之间，此酸度范围可使粗品碱式碳酸铜中的杂质元素保持完全溶解状态、且不会和五水硫酸铜形成任何形式的混合晶体，从而将铜与杂质元素分离。但此方法的问题在于，某些杂质溶解性不佳，母液循环使用若干次后，这些溶解度不足的杂质将以沉淀或结晶的形式析出，混合在五水硫酸铜晶体中。粗品碱式碳酸铜的所有杂质中，钙元素具备以上特征。在pH值显酸性时，硫酸铜溶液中钙饱和浓度约500ppm。因碱式碳酸铜使用碳酸盐制备，而碳酸钙为沉淀物，导致各种废液中的钙会随着碱式碳酸铜完全析出。粗品碱式碳酸铜实测钙含量约600ppm，而铜含量约53％。使用这种粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜时，过饱和的硫酸铜溶液中铜离子浓度控制135g/L左右，每配制1L此过饱和溶液需使用粗品碱式碳酸铜254.7g,每次带入钙杂质浓度为600/(1000/(135/0.53))＝152.8ppm。按此计算，大约在循环制备五水硫酸铜4次后，需要报废一缸高铜离子浓度的母液。因此，急需研发一种循环除钙工艺，用于除去母液中的钙离子，降低母液中钙离子的浓度，大幅提高母液使用寿命，降低废液的处理成本。
技术实现思路
本专利技术的目的在于提供一种粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法。根据本专利技术的一个方面，提供了粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，包括以下：步骤1，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，制备得到硫酸铜母液，通过钙离子浓度取样分析单元从所述反应釜中对所述硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定所述第一待测样液中钙离子浓度；步骤2，所述第一待测样液的钙离子浓度低于钙饱和值时，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；所述第一待测样液的钙离子浓度高于钙饱和值时，将所述反应釜内的硫酸铜母液部分抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的干净母液加入到所述反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；步骤3，生产过程中，不断循环重复步骤1～2，所述钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满后，将所述饱和母液转入到除钙槽中进行除钙操作；步骤4，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向所述除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；步骤5，将所述除钙剂溶液抽入到所述除钙槽中，使所述除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入第一碱调节混合体系pH值为2.5-4.5，继续搅拌30-100min，然后静置2-6h，得到除钙母液；步骤6，所述除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后进入干净母液暂存槽中存放，完成除钙操作。本专利技术的有益效果：本专利技术通过采用替换钙离子饱和母液的方法，将反应体系中的杂质钙离子含量控制在饱和浓度以下，保证每次投料新加入的杂质能完全溶入母液且不以结晶、沉淀等方式析出，从而保证了产品五水硫酸铜的杂质含量满足国标要求。本专利技术设计的独立除钙系统，可维持生产的连续性，且大幅提高硫酸铜母液的循环利用次数，降低生产时的废液处理成本。本专利技术在保证五水硫酸铜结晶体杂质含量满足国标要求、且不影响制备过程连续性的前提下，大幅提高了母液循环利用次数，降低生产成本。在一些实施方式中，步骤1中粗品碱式碳酸铜的单次添加质量为m，粗品碱式碳酸除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入第一碱调节混合体系pH值为2.5-4.5铜的钙含量为p，碱式碳酸铜的投料次数为n，硫酸铜母液体积为v，钙饱和值的计算公式为：C(Ca2+)＝m*n*P/v。通过钙饱和值计算公式计算得到母液中的理论钙饱和值，将第一待测样液的钙离子浓度与钙饱和值相比较，判断母液中的钙离子浓度是否饱和，是否需要替换母液。在一些实施方式中，除钙剂包括碱性化合物和氟化物。碱性化合物为除钙剂溶液提供碱性环境，氟化物在溶液中的氟离子可以与饱和母液中的钙离子发生反应生成氟化钙沉淀，从而实现除钙的目的。在一些实施方式中，碱性化合物为氢氧化钠、碳酸钠、碳酸氢钠、氢氧化铜、碱式碳酸铜或碱式硫酸铜中的一种或多种。碱性化合物为除钙剂溶液提供碱性环境，便于后续沉淀反应进行。在一些实施方式中，氟化物为氟化氢铵、氟化钠、氟化钾或氟化氢中的一种或多种。氟化物可以与钙离子发生反应生产氟化钙沉淀，从而达到将饱和母液中钙离子沉淀的目的，减少饱和母液中的钙离子浓度，使饱和母液除钙，得到除钙母液。在一些实施方式中，第一碱为氢氧化钠、碳酸氢钠、氢氧化钾或碳酸氢钾中的一种或多种。用于调节除钙剂溶液与饱和母液的混合体系的pH值。在一些实施方式中，步骤5中向、除钙剂溶液与饱和母液的混合体系中加入第一碱，调节、混合体系pH值为3.5-4.5。混合体系pH值为3.5-4.5，便于除钙剂中的氟化物与饱和母液中的钙离子反应生成氟化钙沉淀。在一些实施方式中，粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙系统，包括反应釜、钙浓度分析取样单元、钙饱和溶液暂存槽、除钙剂溶液槽、除钙槽、钙沉淀物微滤单元和干净母液暂存槽，反应釜分别与钙浓度分析取样单元、钙饱和溶液暂存槽和干净母液暂存槽相联通，钙饱和溶液暂存槽与除钙槽、钙沉淀物微滤单元和干净母液暂存槽相依次联通，除钙剂溶液槽与除钙槽相联通。本循环除钙系统，可维持生产的连续性，在不影响制备过程连续性的前提下，可大幅提高硫酸铜母液的循环利用次数，实现硫酸铜母液高达50次以上的重复使用，大幅降低生产时的废液处理成本，减少大量高铜含量废液的产生，避免过多资源投入到处理高铜废液需，极大提高了生产效率和经济效益。在一些实施方式中，钙浓度分析取样单元为钙镁离子在线检测分析仪。采用钙镁离子在线检测分析仪，可以在线对母液中钙离子浓度进行检测，直接得到母液中钙离子浓度。<本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，其特征在于，包括以下：/n步骤1，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，制备得到硫酸铜母液，通过钙离子浓度取样分析单元从所述反应釜中对所述硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定所述第一待测样液中钙离子浓度；/n步骤2，所述第一待测样液的钙离子浓度低于钙饱和值时，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；/n所述第一待测样液的钙离子浓度高于钙饱和值时，将所述反应釜内的硫酸铜母液部分抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的干净母液加入到所述反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；/n步骤3，生产过程中，不断循环重复步骤1～2，所述钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满后，将所述饱和母液转入到除钙槽中进行除钙操作；/n步骤4，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向所述除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；/n步骤5，将所述除钙剂溶液抽入到所述除钙槽中，使所述除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入第一碱调节混合体系pH值为2.5-4.5，继续搅拌30-100min，然后静置2-6h，得到除钙母液；/n步骤6，所述除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后进入干净母液暂存槽中存放，完成除钙操作。/n...

【技术特征摘要】
1.粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，其特征在于，包括以下：
步骤1，向反应釜中加入粗品碱式碳酸铜和浓硫酸，制备得到硫酸铜母液，通过钙离子浓度取样分析单元从所述反应釜中对所述硫酸铜母液进行取样，得到第一待测样液，并测定所述第一待测样液中钙离子浓度；
步骤2，所述第一待测样液的钙离子浓度低于钙饱和值时，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；
所述第一待测样液的钙离子浓度高于钙饱和值时，将所述反应釜内的硫酸铜母液部分抽入到钙饱和母液暂存槽中，作为饱和母液暂存，将干净母液暂存槽中的干净母液加入到所述反应釜中进行等体积补充，补充后，采用结晶法，对所述反应釜中的硫酸铜母液进行结晶，制备得到五水硫酸铜；
步骤3，生产过程中，不断循环重复步骤1～2，所述钙饱和母液暂存槽中的饱和母液存满后，将所述饱和母液转入到除钙槽中进行除钙操作；
步骤4，在除钙剂溶液槽中加入除钙剂，向所述除钙剂溶液槽中加入水，配制得到除钙剂溶液；
步骤5，将所述除钙剂溶液抽入到所述除钙槽中，使所述除钙剂溶液与饱和母液混合，并向其中加入第一碱调节混合体系pH值为2.5-4.5，继续搅拌30-100min，然后静置2-6h，得到除钙母液；
步骤6，所述除钙母液通过钙沉淀物微滤系统过滤后进入干净母液暂存槽中存放，完成除钙操作。


2.根据权利要求1所述的粗品碱式碳酸铜制备五水硫酸铜母液的循环除钙方法，其特征在于，所述步骤1中粗品碱式碳酸铜的单次添加质量为m，所述粗品碱式碳酸铜的钙含量为p，所述碱式碳酸铜的投料次数为n，所述硫酸铜母液体积为v，所述钙饱和值的计算公式为：
C(Ca2+)＝m*n*P/v。


3.根据权利要求1所述的粗品碱式碳酸铜...

【专利技术属性】
技术研发人员：白坤生，欧胜，舒良，谢彬，叶林，李赳，
申请(专利权)人：东莞秀博瑞殷电子材料有限公司，
类型：发明
国别省市：广东;44