一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法技术

本发明专利技术属于脱硫催化剂技术领域，具体涉及一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法。该催化剂是将活性金属组分钯均匀分布于载体表面，可以获得球状或棒状的催化剂，本发明专利技术制得的催化剂可以在不改变工况条件下直接应用于环己醇生产工艺中精脱硫工序，经脱除含硫化合物的芳烃可以直接作为进料参与部分加氢反应生产环烯烃。

【技术实现步骤摘要】
一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法
本专利技术属于脱硫催化剂
，具体涉及一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法。
技术介绍
尼龙-66和尼龙-6都是聚酰胺的单体。聚酰胺是与国民经济发展密切相关的合成纤维、人造橡胶、工程塑料的原料。目前国内外生产尼龙-66和尼龙-6普遍采用的仍是苯完全加氢工艺路线。该传统工艺路线工艺流程长，步骤多，收率低，能耗大。近年来苯部分加氢工艺路线获得了长足的发展，并且逐渐呈现了替代完全加氢工艺路线的势头。苯部分加氢生成环己烯，环己烯水合得到环己醇，环己醇脱氢制环己酮，这就避开了环己烷氧化的步骤，使尼龙-66和尼龙-6的生产效率得到提高。苯部分加氢工艺路线与苯完全加氢工艺路线相比是一条安全、经济、高效，有利于环境保护的路线。在苯部分加氢生产醇酮工艺中，苯部分加氢钌基催化剂是最关键的催化剂。然而芳烃中的微量硫份很容易使苯部分加氢催化剂中毒，在生产中表现为催化剂的活性和选择性大幅降低。经试验表明，原料苯中硫化物含量为0.1ppm时，部分加氢催化剂活性开始明显下降，当进料苯中硫化物累积浓度达到20ppm时，则部分加氢催化剂失去工业应用价值。因此在苯部分加氢工艺路线中芳烃深度脱硫催化剂担负着苯部分加氢催化剂的活性保障作用。目前，无论是石油苯还是焦化精苯都含有一定量的硫化物，其中噻吩是硫化物中最广泛的存在形式。活性氧化铝虽然能吸附并脱除一定量的硫化物，但活性氧化铝对噻吩完全没有脱除能力。在石油精苯或者是焦化精苯的生产过程中，虽然进行了系列硫化物的脱除工作，如利用环丁砜、甲酰吗啉等作溶剂进行的萃取精馏以及近年逐步推广的临界加氢脱硫等。但仍不能达到把精苯中微量硫份脱除到现有测试手段检测不出的水平。CN101690884A公开了一种焦化苯液相深度脱除噻吩吸附剂的制备方法，该法采用了新兴的金属胶体法制备深度脱硫催化剂，催化剂吸附活性达到了较高的水平，硫容也能满足工业化生产的要求，但该法的缺陷是载体必须采用粉末状载体，而且操作过程繁琐，难以实现催化剂的工业化生产。更重要的是，该催化剂工业化应用条件是塔式反应器及高温、中压工况，粉末状载体易于破损及流失难以满足工业化生产的要求，而具有球形或棒状的催化剂便于工业应用。CN110860281A只能制备出单一形状的氧化铝，CN105731510A制备方法合成工艺复杂，采用微波法得到的载体比表面积小，孔容小，负载活性组分性能差，所制备的不同形貌的氧化铝并不适合工业应用。因而需要制备出具有良好负载性能的载体和脱硫性能的催化剂。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种用于芳烃脱硫的催化剂及其制备方法，通过调控载体制备出具有不同形貌的催化剂，该方法制得的催化剂具有硫容高、操作简单、活性金属流失小、易于实现工业化生产的特点。为实现上述目的，本专利技术所采用的技术方案为：一种用于芳烃脱硫的催化剂，活性金属组分钯均匀分布于载体表面，载体包含活性氧化铝，其中活性组分在所述催化剂的质量占比为0.5%~3.5%，余量为载体，所述催化剂可以通过载体调控制备出不同形貌的催化剂。用于芳烃脱硫的催化剂的制备方法，包括以下步骤：1）将活性金属盐加入溶剂中溶解，然后加入竞争吸附剂溶解形成浸渍液；2）将载体加入浸渍液中，超声环境下浸渍处理至少0.5h，结束后过滤得到负载有钯盐的载体，滤液备用；超声条件为：频率20~50kHz，能量密度1~2W/cm2；3）负载有钯盐的载体进行烘干处理得到一次浸渍载体；4）将步骤3）的一次浸渍载体加入步骤2）的滤液中，超声环境下浸渍处理，使载体充分吸收滤液，然后载体进行烘干处理得到二次浸渍载体；5）将步骤4）得到的二次浸渍载体进行热处理；6）反应器氮气置换，然后将步骤5）热处理后的载体送入反应器，进行液相还原或气相还原；7）最后在氮气环境下干燥（100℃干燥1小时）得到用于芳烃脱硫的催化剂。所述步骤1）中活性金属盐为钯盐；竞争吸附剂为醇；溶剂为水、酮、烷烃、酸。（溶剂的选择条件是能够将活性金属盐溶解）；所述钯盐为氯化钯、二氨合钯硝酸盐、乙酸钯、硝酸钯、氯钯酸；所述醇为甲醇；所述酮为丙酮，烷烃为环己烷，酸为盐酸或正戊酸。所述步骤2）中所述载体除了包含活性氧化铝之外，还可以包含二氧化硅、活性碳、二氧化锆或其中两种及以上的混合物。载体为球型或棒状结构，载体粒度为1-4mm，载体使用前经过洗涤、干燥，用于去除载体表面的浮尘等机械杂质；载体为氧化铝时，比表面积大于或等于200m2/g，抗压强度大于或等于10N/颗粒，孔径大于或等于20埃，孔容大于或等于0.35cc/g，基于载体的比表面越小越能更有利于把活性金属组分担载于载体表面，比表面积越大越能更多地担载活性金属组分的原因，载体的比表面积优选为500m2/g以下。具体地，所述活性氧化铝的制备方法为：将铝源、沉淀剂、模板剂和去离子水进行混合，其中铝：沉淀剂、硫酸根的摩尔比为1:0.1-2:0.1-2搅拌20min，后转入聚四氟乙烯反应釜中，在反应温度为100-140摄氏度下水热反应，反应时间为2-8h，冷却后得到白色沉淀，用去离子水洗涤后在用乙醇洗涤，洗涤完后放置在烘箱内烘干，烘干温度为50-90℃，烘干时间为8-12h，120℃烘干10-15h，烘干后在高温焙烧2-4h，其中焙烧温度为500-700℃；所述沉淀剂为碳酸铵或碳酸氢铵，所述硫酸盐为硫酸铝钾、硫酸钠、硫酸钾等，所述铝源为氯化铝或硝酸铝。所述步骤3）、步骤4）中烘干时以1-15℃/分的速度升温至50-130℃烘干1-5h；所述步骤5）中热处理时按1-15℃/分从室温升到150-750℃进行热处理1-10h，优选在670℃热处理3.5h。所述步骤6）中气相还原时通入氢气、一氧化碳或乙烯，温度80-200度，优选120-160度，还原时间1-10h，液空速小于等于6。所述步骤6）中液相还原时采用硼氢化钠、水合肼、醛类、羧酸类和烯烃类，液相还原时pH值为8-12。所述醛类为甲醛，羧酸类为甲酸，烯烃类为环己烯。本专利技术的基本原理是：利用活性贵金属具有大的比表面积及超强的吸附特性来实现脱硫的目的，本催化剂的活性金属成分优选为贵金属钯，为了提高活性金属组分的利用率，本专利技术不仅将钯在载体上高度分散，而且在负载时又要使活性组分完全分布于载体的外表面，以达到活性组分被充分利用的目的；制备过程中还需要控制活性组分的粒径，并有效地控制Pd微晶在使用过程中的增长，最终使得本专利技术的催化剂能够把芳烃中的微量硫化物脱除至现有的分析手段检测不出，这是常规的脱硫活性组分如镍、铜、锌等很难达到的。本专利技术在制备时利用分步浸渍、超声负载、烘干、焙烧热处理、还原等步骤把活性金属组分钯在活性氧化铝或二氧化硅等载体壳层形成均匀分布本专利技术所选用的载体，优选在高温焙烧条件下难以燃烧或发生分解、变质及具备一定的抗压强度的无机氧化物载体。例如，在载体催化剂领域经常被用来作为载体使用的活性氧化铝、二氧化硅、二氧化锆、二氧化钛等。从催本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种用于芳烃脱硫的催化剂，其特征在于：活性组分钯均匀分布于载体表面，载体包含活性氧化铝，其中活性组分在所述催化剂的质量占比为0.1%~3.5%，余量为载体，所述催化剂可以通过载体调控制备出不同形貌的催化剂。/n

【技术特征摘要】
1.一种用于芳烃脱硫的催化剂，其特征在于：活性组分钯均匀分布于载体表面，载体包含活性氧化铝，其中活性组分在所述催化剂的质量占比为0.1%~3.5%，余量为载体，所述催化剂可以通过载体调控制备出不同形貌的催化剂。


2.制备权利要求1所述用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于，包括以下步骤：1）将活性组分钯盐加入溶剂中溶解，然后加入竞争吸附剂溶解形成浸渍液；
2）将载体加入浸渍液中，超声环境下浸渍处理至少0.5h，结束后过滤得到负载有钯盐的载体，滤液备用；
3）负载有钯盐的载体进行烘干处理得到一次浸渍载体；
4）将步骤3）的一次浸渍载体加入步骤2）的滤液中，超声环境下浸渍处理，使载体充分吸收滤液，然后载体进行烘干处理得到二次浸渍载体；
5）将步骤4）得到的二次浸渍载体进行热处理；
6）反应器氮气置换，然后将步骤5）热处理后的载体送入反应器，进行液相还原或气相还原；
7）最后在氮气环境下干燥得到用于芳烃脱硫的催化剂；
其中所述活性氧化铝的制备方法为：
将铝源、沉淀剂、模板剂和去离子水进行混合，搅拌，后转入聚四氟乙烯反应釜中，进行水热反应，冷却后得到白色沉淀，用去离子水洗涤后在用溶剂洗涤，洗涤完后放置在烘箱内烘干，烘干后在高温焙烧。


3.如权利要求2所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特征在于：所述步骤1）中活性金属盐为钯盐，竞争吸附剂为醇，溶剂为水、酮、烷烃、酸，所述载体除了包含活性氧化铝之外，还可以包含二氧化硅、活性碳、二氧化锆或其中两种及以上的混合物。


4.如权利要求3所述的制备用于芳烃脱硫的催化剂的方法，其特...

【专利技术属性】
技术研发人员：梁巍，郑晓广，摆向宇，李世强，李文博，靳鹏，王跃辉，杨莉，张红卫，赵堃雨，宋斯玉，段飞桐，
申请(专利权)人：河南神马催化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：河南;41