一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂的制备方法技术

本发明专利技术公开了一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂的制备方法，首先将钌盐、铂盐、锌盐与含羟基溶剂超声制成混合溶液，然后将分子筛与去离子水混合研磨成浆液，其次将混合液加入到浆液中，最后将上述浆液进行冷冻真空干燥即可得三元改性催化剂。本发明专利技术通过将钌锌铂及羟基负载在分子筛上，不仅能够降低催化剂中毒敏感性，而且极大地提高了催化剂的亲水性及催化效率。率。

【技术实现步骤摘要】
一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂的制备方法


[0001]本专利技术涉及催化剂
，特别是一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂的制备方法。

技术介绍

[0002]苯部分加氢产物中的环己烯是一种重要的有机中间体，由于其具有活泼的双键而被广泛应用于医药、农药、农用化学品、饲料添加剂、聚酯和其他精细化工产品的生产，尤其是在尼龙6、尼龙66等聚酰胺纤维高附加值产品合成工艺中具有巨大的经济价值和广阔的市场前景。
[0003]目前，苯部分加氢制备环己烯是主流的生产工艺，工业化生产最早是日本旭化成公司公开了一种由苯加氢制备环己烯的方法(US4734536)，为钌、锌二元体系催化剂，但是该二元体系催化剂对硫化合物、含氮化合物、Fe、As、Pb等元素非常敏感，极微小的量将使催化剂劣化，甚至失活。后续中国神马集团有限责任公司在原有的二元体系下增加了铂金属，通过调配三者的合理配比(CN1315571)，提高了催化剂的活性，降低了钌催化剂的中毒敏感程度，提高了催化剂的利用率。以上两者催化剂所使用的的方法均采用沉淀法制备，并非为负载型的催化剂制备，非负载形的催化剂贵金属Ru的利用率低，导致催化剂制备成本高，而且非负载的纳米级颗粒催化剂不易对其进行改性处理，存在分离回收困难的问题，远没有负载形催化剂的整体效果优异。

技术实现思路

[0004]本专利技术的目的在于克服现有技术的缺点，提供一种不仅能够降低催化剂中毒敏感性，而且极大地提高了催化剂的亲水性的高稳定性单环芳烃加氢催化剂。
[0005]本专利技术的目的通过以下技术方案来实现：一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂的制备方法，将钌盐、铂盐、锌盐与含羟基溶剂超声制成混合溶液；将分子筛与去离子水混合研磨成浆液；将混合液加入到浆液中；将上述浆液进行冷冻真空干燥即可得三元改性催化剂。
[0006]进一步的，所述钌盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐；锌盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐；铂盐为氯化盐、硝酸盐、氯酸盐。
[0007]进一步的，含羟基溶剂为一元醇、二元醇、三元醇或它们的衍生物。
[0008]进一步的，钌盐、铂盐、锌盐中金属钌占总重量的60
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98.9％，锌为金属钌的1
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50％，铂为金属钌的0
‑
15％，改性催化剂中改性金属与分子筛的重量百分比为2
‑
15:85
‑
98，含羟基溶剂与金属化合物的重量比为4
‑
13：1。
[0009]进一步的，所述冷冻温度为
‑
30
‑
5℃，绝对压力不超过0.05MPa，干燥时长为24h
‑
48h。
[0010]本专利技术具有以下优点：现有的钌锌铂三元催化剂是由沉淀法制备，虽然其相比于原有的钌锌二元体系增强了其催化剂活性，但是由于使用沉淀法制备，结构不规则，并没有相应的空腔结构，吸附量相比分子筛的孔洞结构明显降低，其与苯与氢气的接触面积较小，
导致其催化速率较慢，而本专利技术通过将催化金属离子包覆在分子筛的表面，嵌合了分子筛本身能够提供的吸附量能力，同时在苯加氢制备环己烯过程中，通过在分子筛表面添加羟基，进一步提升了催化剂本身的亲水性，使其对环乙烯有较强的选择性；
[0011]本专利技术是将分子筛研磨成细粉后再将金属离子包覆，相比直接在分子筛的表面进行金属及羟基包覆或多次浸润包覆效果更好，原因在于分子筛本身具有微细孔结构，分子筛直接浸润在溶液或者悬浊液中，其微孔结构内会储存大量的气泡，而气泡的存在会贴敷在分子筛的表面，严重影响金属离子与羟基溶剂的浸润，使得分子筛表面部分未包覆或包覆不均匀，两种情况都将导致催化剂的性能降低。
[0012]苯环部分加氢制备环乙烯已经工业化生产，成本及能耗也起着至关重要的作用，沉淀法在制备催化剂的过程中，工艺步骤繁杂，成本高，同时催化剂劣化或者失活后不易进行回收处理，而本专利技术的负载形的三元金属催化剂，工艺步骤简单，能够降低成本，便于催化剂失活后的回收处理，适合工厂化生产。
具体实施方式
[0013]本专利技术是将钌、锌、铂三种金属离子与羟基按照比例将其包覆在分子筛的表面，对其分子筛的表面进行改性，而其中分子筛的选择多样，分子筛颗粒直径D
90
为1
‑
15微米，分子筛的种类有大孔沸石、中孔沸石的一种或多种，大孔沸石可以选自L沸石、Beta沸石、丝光沸石以及ZSM
‑
18沸石中的一种或几种，中孔沸石选自ZSM
‑
5沸石、ZSM
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22沸石、ZSM
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23沸石、ZSM
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35沸石、ZSM
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50沸石、ZSM
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57沸石、MCM
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22沸石、MCM
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49沸石、MCM
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56沸石中的一种或几种。
[0014]含羟基溶剂仅是提供羟基基团，其可以选择乙醇、乙二醇、聚乙二醇、二甘醇、三甘醇的一种或几种。
[0015]实施例1，将20克三水氯化钌和1.8克氯化锌和0.5氯化铂与120ml乙醇混合后放置在超声波清洗机中，以150W频率为40KHz超声处理3h，然后将125克Beta沸石与150ml去离子水湿法混合研磨，最后将超声清洗后的混合液倒入浆液中，最后将浆液放置在
‑
30℃，压力为50Pa真空条件下干燥24h制得三元改性分子筛。
[0016]实施例2，将10克硝酸钌和1克氯化锌和0.2硝酸铂与100ml乙二醇混合后放置在超声波清洗机中，以200W频率为40KHz超声处理3h，然后将70克ZSM
‑
15沸石与50ml去离子水湿法混合研磨，最后将超声清洗后的混合液倒入浆液中，最后将浆液放置在
‑
20℃，压力为30Pa真空条件下干燥36h制得三元改性分子筛。
[0017]实施例3，将15克三水氯化钌和3克氯化锌和2.25克氯化铂与150ml乙醇混合后放置在超声波清洗机中，以200W频率为40KHz超声处理3h，然后将500克ZSM
‑
5沸石与150ml去离子水湿法混合研磨，最后将超声清洗后的混合液倒入浆液中，最后将浆液放置在5℃，压力为50Pa真空条件下干燥48h制得三元改性分子筛。
[0018]实施例4，将10克硝酸钌和0.8克硫酸锌和0.5克硝酸铂与80ml乙醇混合后放置在超声波清洗机中，以180W频率为50KHz超声处理3h，然后将70克ZSM
‑
5沸石与100ml去离子水湿法混合研磨，最后将超声清洗后的混合液倒入浆液中，最后将浆液放置在
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10℃，压力为50Pa真空条件下干燥36h制得三元改性分子筛。
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【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：(1)将钌盐、铂盐、锌盐与含羟基溶剂超声制成混合溶液；(2)将分子筛与去离子水混合研磨成浆液；(3)将步骤(1)中的混合液加入到步骤(2)中浆液中；(4)将上述浆液进行冷冻真空干燥即可得三元改性催化剂。2.根据权利要求1所述的一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征在于：所述钌盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐；锌盐为氯化物、硝酸盐、硫酸盐；铂盐为氯化盐、硝酸盐、氯酸盐。3.根据权利要求1所述的一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂制备方法，其特征在于：含羟基溶剂为一元醇、二元醇、三元醇或它们的衍生物。4.根据权利要求1所述的一种高稳定性单环芳烃加氢催化剂的制备方法，其特征...

【专利技术属性】
技术研发人员：郑晓广，梁巍，李世强，张红卫，吴华文，韩静静，宋斯玉，王东江，张放，
申请(专利权)人：河南神马催化科技股份有限公司，
类型：发明
国别省市：