水系二氧化锰-金属二次电池制造技术

本公开提供一种的水系二氧化锰‑金属二次电池，包括：电解液，为含有二价锰离子、二价金属离子、氢离子的水溶液，其中，二价金属离子包括二价镉离子/锌离子/铜离子/锰离子/铁离子/钴离子/镍离子/铅离子；正极集流体和负极集流体，其中，二次电池不包括隔膜，并且在正极集流体和负极集流体上不含正极活性物质和负极活性物质；其中在充电过程中，二价锰离子转化为二氧化锰沉积在正极集流体表面，二价金属离子转化为金属单质沉积在负极集流体表面；在放电过程中，二氧化锰和金属单质再次溶解到电解液中。本公开的电极反应采用双沉积溶解机理，不受离子在电极晶体结构内的扩散控制和相转化控制，表现出超高的功率特性和超长的循环寿命。

【技术实现步骤摘要】
水系二氧化锰-金属二次电池
本公开涉及新型电化学储能
，具体涉及一种水系二氧化锰-金属二次电池。
技术介绍
随着石油等不可再生能源的过度消耗和造成的污染，合理开发利用太阳能、风能等可再生能源愈发重要。但各种可再生能源受地域和环境等因素限制，存在着严重的随机性和间歇性。因此，实现能源的优化管理和大规模存储显得至关重要。二次电池被普遍认为是大规模储能技术的有力竞争者，但目前占据商业主流的锂离子电池因为安全性和成本问题，在大规模储能方面具有很大的局限性。相反，水系电池因其具有低成本、高安全性和长循环寿命等优点，被视为最具潜力的大规模储能技术之一。因此，基于水系电解液的铅酸电池、镍-镉电池、镍氢电池、全钒液流电池、锌-溴液流电池以及近期发展起来的水系锂离子/钠离子电池等有望更加广泛地应用于大规模储能领域。然而，上述水系电池体系的大规模使用仍旧面临这诸多挑战和瓶颈问题。首先，铅酸电池、镍-镉钒液流电池、锌-溴液流电池等受制于能量密度较低和循环寿命较短；其次，水系锂离子/钠离子电池和铅酸电池的电极反应涉及离子嵌入脱出和晶体结构的转化，表现出有限的循环寿命和功率密度；最后，现有商业化的钒液流电池、锌-溴液流电池必须采用昂贵且含氟的离子交换膜作为电池隔膜，在增加成本同时加剧可环境污染。因此，开发低成本、高安全性、高能量密度和长循环寿命的水系电池迫在眉睫。
技术实现思路
(一)要解决的技术问题针对上述问题，本公开提供了一种水系二氧化锰-金属二次电池，用于至少部分解决传统二次电池能量密度低、循环寿命短、安全性差等技术问题。(二)技术方案本公开提供一种水系二氧化锰-金属二次电池，包括：电解液，为含有二价锰离子、二价金属离子、氢离子的水溶液，其中，二价金属离子包括二价镉离子/锌离子/铜离子/锰离子/铁离子/钴离子/镍离子/铅离子；正极集流体和负极集流体，其中，二次电池不包括隔膜，并且在正极集流体和负极集流体上不含正极活性物质和负极活性物质；其中在充电过程中，二价锰离子转化为二氧化锰沉积在正极集流体表面，二价金属离子转化为金属单质沉积在负极集流体表面；在放电过程中，二氧化锰和金属单质再次溶解到电解液中。进一步地，二次电池的电解液为单液体系。进一步地，水溶液还包含支持电解质：钾离子、钠离子、铋离子中的一种或几种的组合，其浓度范围为0.01～10mol/L。进一步地，水溶液还包含阴离子：硫酸根、硝酸根、高氯酸根、醋酸根、碳酸根中的一种或几种的组合，其浓度范围为0.01mol/L～12mol/L。进一步地，镉离子/锌离子/铜离子/锰离子/铁离子/钴离子/镍离子/铅离子浓度范围为0.01～10mol/L之间，锰离子浓度范围为0.01～10mol/L之间，氢离子浓度范围为10-6～10mol/L之间。进一步地，集流体包括导电材料，导电材料包括：碳材料，碳材料包括碳毡、碳纸、碳布、石墨毡、石墨烯膜、石墨烯网、碳纳米管膜、碳纳米管纸、导电活性碳膜、介孔碳膜、导电石墨板、导电石墨网中的一种或几种的复合物；金属，金属包括铜、铁、镍、铝、金、银的金属片、板、网、线结构；和/或导电聚合物，导电聚合物包括聚苯胺、聚吡咯、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)。进一步地，集流体可以被导电材料所修饰，导电材料包括石墨烯、介孔碳、碳纳米管、活性炭、聚苯胺、聚吡咯、聚(3，4-乙烯二氧噻吩)、二氧化锰、四氧化三锰、三氧化二锰、氧化锰等中的一种或几种材料的组合。进一步地，二次电池还包括循环泵，使电解液流动。进一步地，二次电池的工作电压区间为0～3V。进一步地，二次电池的库伦效率为90～100％。(三)有益效果本公开实施例提供的无电极和隔膜的水系二氧化锰-金属二次电池，电极反应采用双沉积溶解机理，不受离子在电极晶体结构内的扩散控制和相转化控制，表现出超高的功率特性和超长的循环寿命；采用安全不易燃的水系电解液，大大提升了安全性能；该电池活性物质全在电解液中，正负极直接使用商业集流体，省去额外的电极材料制备过程，简化了电池制造工艺，节约了电池生产时间；与传统的液流电池相比，该电池体系不需要价格昂贵的离子交换电池隔膜，且完全可以不使用隔膜，大大降低了生产成本。附图说明图1示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-金属二次电池的反应机理示意图；图2示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-镉二次电池的循环伏安法曲线；图3示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-镉二次电池不同倍率放电曲线；图4示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-镉二次电池循环稳定性曲线；图5示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-锌二次电池的循环伏安法曲线；图6示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-锌二次电池不同倍率放电曲线；图7示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-锌二次电池循环稳定性曲线；图8示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-铜二次电池的循环伏安法曲线；图9示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-铜二次电池不同倍率放电曲线；图10示意性示出了根据本公开实施例的水系二氧化锰-铜二次电池循环稳定性曲线。具体实施方式为使本公开的目的、技术方案和优点更加清楚明白，以下结合具体实施例，并参照附图，对本公开进一步详细说明。本公开的实施例提供了一种的水系二氧化锰-金属二次电池，请参见图1，包括：电解液，为含有二价锰离子、二价金属离子、氢离子的水溶液，其中，二价金属离子包括二价镉离子/锌离子/铜离子/锰离子/铁离子/钴离子/镍离子/铅离子；正极集流体和负极集流体，其中，二次电池不包括隔膜，并且在正极集流体和负极集流体上不含正极活性物质和负极活性物质；其中在充电过程中，二价锰离子转化为二氧化锰沉积在正极集流体表面，二价金属离子转化为金属单质沉积在负极集流体表面；在放电过程中，二氧化锰和金属单质再次溶解到电解液中。该电池是基于正负极双沉积/溶解反应水系MnO2-金属二次电池体系。其正负极反应分别为二氧化锰(MnO2)/锰离子(Mn2+)和金属单质(M)/金属离子(M2+)之间的沉积溶解反应，并直接使用不含活性物质的常用商业碳材料作为集流体。该二次电池以二价金属离子(M2+)和二价锰离子(Mn2+)离子，以及氢离子(H+)的水溶液作为电解液来提供活性物质，充电时，溶液中的二价锰离子(Mn2+)在正极集流体上发生电化学氧化反应，失去电子，被氧化成MnO2，MnO2以固态形式沉积在正极集流体上，失去的电子经外电路流向负极，同时溶液中的二价金属离子(M2+)离子在负极得到电子，被还原成金属单质，并沉积在负极集流体上。该电池的放电过程则与充电过程相反，详见图1所示，该电池的主要电极反应总结如下：充电过程：正极：Mn2++2H2O→MnO2+4H++2e-负极：M2++2e-→M放电过程：正极：MnO2+4H++2e-→Mn2++本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种水系二氧化锰-金属二次电池，其特征在于，包括：/n电解液，为含有二价锰离子、二价金属离子、氢离子的水溶液，其中，所述二价金属离子包括二价镉离子/锌离子/铜离子/锰离子/铁离子/钴离子/镍离子/铅离子；和/n正极集流体和负极集流体，其中，所述二次电池不包括隔膜，并且在正极集流体和负极集流体上不含正极活性物质和负极活性物质；/n其中在充电过程中，所述二价锰离子转化为二氧化锰沉积在正极集流体表面，所述二价金属离子转化为金属单质沉积在负极集流体表面；在放电过程中，二氧化锰和金属单质再次溶解到所述电解液中。/n

【技术特征摘要】
1.一种水系二氧化锰-金属二次电池，其特征在于，包括：
电解液，为含有二价锰离子、二价金属离子、氢离子的水溶液，其中，所述二价金属离子包括二价镉离子/锌离子/铜离子/锰离子/铁离子/钴离子/镍离子/铅离子；和
正极集流体和负极集流体，其中，所述二次电池不包括隔膜，并且在正极集流体和负极集流体上不含正极活性物质和负极活性物质；
其中在充电过程中，所述二价锰离子转化为二氧化锰沉积在正极集流体表面，所述二价金属离子转化为金属单质沉积在负极集流体表面；在放电过程中，二氧化锰和金属单质再次溶解到所述电解液中。


2.根据权利要求1所述的水系二氧化锰-金属二次电池，其特征在于，所述二次电池的电解液为单液体系。


3.根据权利要求1所述的水系二氧化锰-金属二次电池，其特征在于，所述水溶液还包含支持电解质：钾离子、钠离子、铋离子中的一种或几种的组合，其浓度范围为0.01～10mol/L。


4.根据权利要求1所述的水系二氧化锰-金属二次电池，其特征在于，所述水溶液还包含阴离子：硫酸根、硝酸根、高氯酸根、醋酸根、碳酸根中的一种或几种的组合，其浓度范围为0.01mol/L～12mol/L。


5.根据权利要求1所述的水系二氧化锰-金属二次电池，其特征在于，所述镉离子/锌离子/铜离子/锰离子/铁离子/钴离子/镍离子/铅离子浓度范围为0.01～...

【专利技术属性】
技术研发人员：陈维，王明明，
申请(专利权)人：中国科学技术大学，
类型：发明
国别省市：安徽;34