一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料及其制备方法技术

本发明专利技术提供一种丝蛋白纳米纤维‑金属纳米颗粒拉曼增强复合材料及其制备方法，方法包括：将高晶丝蛋白纳米纤维在100～1000瓦下超声处理，得到长度30～400nm，厚度1～2nm的丝蛋白纳米短纤维；将丝蛋白纳米短纤维和金属纳米颗粒溶胶混合均匀，然后多次离心清洗，得到丝蛋白纳米纤维‑金属纳米颗粒拉曼增强复合材料。该方法采用物理超声工艺消除高晶丝素蛋白纤维的空间无序纠缠结构，通过丝蛋白纳米短纤维作空间夹层模板，利用静电力作用实现丝蛋白和金属纳米粒子的空间吸附，形成高密度金属纳米粒子‑丝蛋白纳米粒子‑金属纳米粒子三明治空间夹层热点结构，能够显著提升复合材料的SERS检测灵敏性及面信号均匀度。

【技术实现步骤摘要】
一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料及其制备方法
本专利技术属于纳米材料
，尤其涉及一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料及其制备方法。
技术介绍
表面增强拉曼散射(SERS)基底作为一种先进的表面分析平台，可以极大的提高基底表面吸附分子的拉曼散射信号，在生物医学，环境检测及食品工程中具有广泛的应用前景。然而，SERS基底作为常规分析和诊断工具通常在信号重复性，检测灵敏度及稳定性方面受到制约，从而限制其应用范围。因此，在基底中高效、丰富且稳定的SERS活性热点的构建是解决以上问题的关键。现已生产实施的制备方法为批量模板印刷工艺或利用金属颗粒溶胶直接制备基底。然而，尽管批量模板印刷法能够很好的解决信号重复性及稳定性等常见问题并且适用于批量生产，但受制于模板尺寸的大小，微观结构中热点性能很难进一步提升。除此之外，尽管研究中也发现激光纳米刻蚀及阳极氧化铝模板法等工艺制备的基底可以满足稳定性，检测重复性及灵敏性等要求，但设备成本及繁琐的工艺流程很大程度上限制了实际生产。此外，从目前的检测效果方面来评价，绝大多数工艺制备的SERS基底其实际的检测极限通常在10-7～10-11mol/L范围。
技术实现思路
有鉴于此，本专利技术的目的在于提供一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料及其制备方法，该方法制备的复合材料具有较高的检测灵敏性。本专利技术提供了一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：将浓度为0.3～4wt％的高晶丝蛋白纳米纤维在100～1000瓦功率下超声处理5～60min，得到长度30～400nm，厚度1～2nm的高晶丝蛋白纳米短纤维；将所述高晶丝蛋白纳米短纤维和金属纳米颗粒溶胶混合均匀，得到丝蛋白-金属纳米粒子复合物；将所述丝蛋白-金属纳米粒子复合物多次离心清洗，得到丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料。优选地，所述高晶丝蛋白纳米短纤维的厚度为1～2nm。优选地，所述高晶丝蛋白纳米纤维的宽度为10～30nm，长度为200～2000nm；所述高晶丝蛋白纳米纤维的结晶度≥40％。优选地，所述金属纳米颗粒选自金纳米颗粒、银纳米颗粒或具有表面等离子体共振效果的纳米颗粒。优选地，所述金属纳米颗粒的粒径为10～150nm。优选地，所述金属纳米颗粒和丝蛋白纳米短纤维的质量比为1～20:1。优选地，所述丝蛋白纳米短纤维和金属纳米颗粒溶胶混合的时间为1～48h。优选地，所述离心清洗的次数为1～8次；所述离心清洗的转速为1000～12000rpm。本专利技术提供了一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料，由上述技术方案所述制备方法制得。本专利技术提供了一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：将浓度为0.3～4wt％的高晶丝蛋白纳米纤维在100～1000瓦功率下超声处理5～60min，得到长度30～400nm，厚度1～2nm的丝蛋白纳米短纤维；将所述丝蛋白纳米短纤维和金属纳米颗粒溶胶混合均匀，得到丝蛋白-金属纳米粒子复合物；将所述丝蛋白-金属纳米粒子复合物多次离心清洗，得到丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料。本专利技术提供的方法采用物理超声工艺消除带负电荷高晶丝素蛋白纤维的空间无序纠缠结构，通过丝蛋白纳米短纤维作空间夹层模板，利用静电力作用实现丝蛋白和带正电的金属纳米粒子的空间吸附，形成金属纳米粒子-丝蛋白纳米纤维-金属纳米粒子三明治空间夹层热点结构，提高拉曼增强效果，进一步提升复合材料的SERS检测灵敏性。实验结果表明：复合材料的检测灵敏度可在10-16mol/L以上且SERS信号波动偏差为9.5％。附图说明图1为本专利技术实施例5制备的丝蛋白-金纳米粒子复合物的扫描电镜图；图2为本专利技术实施例5制备的丝蛋白-金纳米粒子复合物对10-7mol/L的4-ATP分子检测效果对比图；图3为本专利技术实施例5制备的丝蛋白-金纳米粒子复合物对不同浓度4-ATP探针分子的检测效果图；图4为本专利技术实施例5制备的丝蛋白-金纳米粒子复合物对不同浓度4-ATP探针分子的检测信号强度与探针分子浓度相关性曲线；图5为本专利技术实施例5制备的丝蛋白-金纳米粒子复合物对10-15mol/L4-ATP探针分子实际的极限检测重复性测试图，其中1074cm-1和1584cm-1分别为4-ATP分子的拉曼特征峰；图6为本专利技术实施例5制备的丝蛋白-金纳米粒子复合物对10-7mol/L4-ATP分子的检测信号均匀度；图7为本专利技术实施例1制备的丝蛋白-银纳米粒子复合物和实施例5制备的丝蛋白-金纳米粒子复合物对10-7mol/L4-ATP分子的SERS检测效果对比图；图8为本专利技术实施例1制备的丝蛋白-银纳米粒子复合物对10-16mol/L4-ATP分子的检测效果。具体实施方式本专利技术提供了一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：将浓度为0.3～4wt％的高晶丝蛋白纳米纤维在100～1000瓦功率下超声处理5～60min，得到长度30～400nm，厚度1～2nm的丝蛋白纳米短纤维；将所述丝蛋白纳米短纤维和金属纳米颗粒溶胶混合均匀，得到丝蛋白-金属纳米粒子复合物；将所述丝蛋白-金属纳米粒子复合物多次离心清洗，得到丝蛋白-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料。本专利技术提供的方法采用物理超声工艺消除带负电荷高晶丝素蛋白纤维的空间无序纠缠结构，通过丝蛋白纳米短纤维作空间夹层模板，利用静电力作用实现丝蛋白和带正电的金属纳米粒子的空间吸附，形成金属纳米粒子-丝蛋白纳米纤维-金属纳米粒子三明治热点结构，提高拉曼增强效果，进一步提升复合材料的检测灵敏性及样品面信号均匀性。本专利技术将浓度为0.3～4wt％的高晶丝蛋白纳米纤维在100～1000瓦功率下超声处理5～60min，得到长度30～400nm，厚度1～2nm的丝蛋白纳米短纤维。在本专利技术中，所述高晶丝蛋白纳米纤维的结晶度≥40％；具体实施例中，高晶丝蛋白纳米纤维的结晶度为43％。所述丝蛋白纳米纤维的宽度为10～30nm，长度为200～2000nm。所述丝蛋白纳米纤维的浓度为0.3wt％、0.5wt％、1wt％或2wt％。本专利技术利用利用物理超声工艺消除丝蛋白纳米纤维的无序空间纠缠状态，在不改变其空间厚度的前提下，降低其长度尺寸范围，减小丝蛋白纳米纤维和金属颗粒的结合位阻，使得更密集且均匀的金属颗粒能够吸附在纤维表面，并利用纤维1～2nm的空间厚度形成高密度的SERS空间夹层活性热点。所述丝蛋白纳米短纤维为扁平状；所述丝蛋白纳米短纤维的长度为30～400nm，宽度为10～20nm，厚度为1～2nm。本专利技术将所述丝蛋白纳米短纤维和金属纳米颗粒溶胶混合均匀，得到丝蛋白-金属纳米粒子复合物。在本专利技术中，所述金属纳米颗粒优选选自金纳米颗粒、银纳米颗粒或具有表面等本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：/n将浓度为0.3～4wt％的高晶丝蛋白纳米纤维在100～1000瓦功率下超声处理5～60min，得到长度30～400nm，厚度1～2nm的丝蛋白纳米短纤维；/n将所述丝蛋白纳米短纤维和金属纳米颗粒溶胶混合均匀，得到丝蛋白-金属纳米粒子复合物；/n将所述丝蛋白-金属纳米粒子复合物多次离心清洗，得到丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料。/n

【技术特征摘要】
1.一种丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
将浓度为0.3～4wt％的高晶丝蛋白纳米纤维在100～1000瓦功率下超声处理5～60min，得到长度30～400nm，厚度1～2nm的丝蛋白纳米短纤维；
将所述丝蛋白纳米短纤维和金属纳米颗粒溶胶混合均匀，得到丝蛋白-金属纳米粒子复合物；
将所述丝蛋白-金属纳米粒子复合物多次离心清洗，得到丝蛋白纳米纤维-金属纳米颗粒拉曼增强复合材料。


2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高晶丝蛋白纳米纤维的厚度为1～2nm。


3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于，所述高晶丝蛋白纳米纤维的宽度为10～30nm，长度为200～2000nm；
所述高晶丝蛋白纳米纤维的结晶度≥40％。


4....

【专利技术属性】
技术研发人员：吕强，许丰瑞，
申请(专利权)人：苏州大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32