一种无钴正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种无钴正极材料及其制备方法和应用。所述制备方法包括以下步骤：（1）将锂源、无钴前驱体、镍源和锰源混合，得到基体材料；（2）将基体材料进行一次烧结、二次包覆烧结，得到无钴正极材料；其中，无钴前驱体的化学式为Ni

【技术实现步骤摘要】
一种无钴正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池的
，涉及一种无钴正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着环境的持续恶化，以及化石燃料的逐渐匮乏，人类对能源的需求更多的向清洁化，便携化发展。由于锂离子二次电池无污染，储能大，易携带的优点，其被广泛应用于手机电池、计算机、摄像机等3C设备之中。随着技术的发展，高能量密度的锂离子电池越来越广泛的应用在混合式动力汽车，甚至纯电动汽车，为人们的出行提供动力。
[0003]镍锰钴酸锂三元正极材料具有能量密度大、循环性能好、安全环保等优点，是目前电池正极材料研究的一个重要方向。然而由于钴资源储存较少，造成了钴价格较贵，同时易被操控价格，且钴对环境污染较大。因此，无钴镍锰酸锂材料的开发在控制成本，增强市场耐受性方面有着巨大的优势，但由于缺乏钴的存在，无钴二元正极材料通常循环稳定性较差，为了提高材料的循环稳定性，同时降低材料循环过程中的产气风险，合成无钴单晶材料成为一种有潜力的解决方案。
[0004]现有技术中无钴正极材料通常直接用氢氧化物前驱体和碳酸锂混合进行烧结，烧结出材料粒径较小，类单晶或单晶合成困难，而用金属氧化物和碳酸锂直接混合进行烧结，成本较低，烧结出材料有粒径大的特点，但是颗粒均匀性较差，同时容量低。
[0005]CN103943844A公开了一种无钴富锂锰基正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料化学式为Li
1+x
Ni
y
Mn
0.8
‑
>y
O2(0<x<1/3，0<y<0.8)。正极材料的制备过程：采用溶胶
‑
凝胶法在乙醇或去离子水溶剂中制备前驱体，经低温预烧、球磨后，再经高温固相烧结得到所制备的正极材料。但是，所述方法得到的正极材料的锂离子导电性较差。
[0006]因此如何得到颗粒粒径分布均匀，且循环性能和容量均有所提高的正极材料，是急需解决的技术问题。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种无钴正极材料及其制备方法和应用。本专利技术通过将两种类型的镍锰前驱体混料后混合进行烧结，利用氧化物前驱体合成材料粒径大的特点来促进氢氧化物前驱体合成材料颗粒的增长，同时通过氢氧化物前驱体合成正极材料均匀性好、颗粒小来适当抑制金属氧化物合成正极材料颗粒偏大，同时分布不均匀的缺点，使得得到的无钴正极材料颗粒均匀，且电化学性能有所提高。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：第一方面，本专利技术提供一种无钴正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：（1）将锂源、无钴前驱体、镍源和锰源混合，得到基体材料；（2）将步骤（1）所述基体材料进行一次烧结、二次包覆烧结，得到所述无钴正极材
料；其中，所述无钴前驱体的化学式为Ni
x
Mn
y
(OH)2，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，x+y=1，例如，所述x可以为0.4、0.5、0.6、0.7或0.75等，所述y可以为0.25、0.3、0.4、0.5或0.6等，所述镍源包括氧化镍，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，所述镍源和锰源的摩尔比与无钴前驱体中的镍锰元素的摩尔比保持一致。
[0009]本专利技术中在制备无钴正极材料过程中，通过将镍锰氢氧化物前驱体与镍锰氧化物前驱体配合使用，通过将两种类型的前驱体混料后混合进行烧结，利用氧化物前驱体合成材料粒径大的特点来促进氢氧化物前驱体合成材料颗粒的增长，同时通过氢氧化物前驱体合成正极材料均匀性好、颗粒小来适当抑制金属氧化物合成正极材料颗粒偏大，同时分布不均匀的缺点，两种前驱体通过协同作用，使得最终得到的无钴正极材料颗粒粒径分布均匀，结构稳定，合适粒径大小的无钴正极材料既降低了一次颗粒过小造成的循环稳定性差的问题，同时又可比过大粒径的正极材料的容量高，最终有效地提高了电池的循环性能和容量。
[0010]本专利技术得到的无钴正极材料为类单晶或单晶材料。
[0011]优选地，步骤（1）所述基体材料中，Li/Me的摩尔比为1.05~1.15，例如1.05、1.1或1.15等，Me为基体材料中锰元素和镍元素的总和。
[0012]优选地，以步骤（1）无钴前驱体、镍源和锰源摩尔量之和为100%计，所述镍源和锰源的总摩尔量为10~30%，例如10%、15%、20%、25%或30%等。
[0013]本专利技术中，所述镍源和锰源的总摩尔量较少，会导致单晶或类单晶的一次颗粒生长困难，而所述镍源和锰源的总摩尔量过多，又会出现烧结出材料颗粒过大的问题，材料颗粒过大或过小都会对其电性能产生负面影响。
[0014]优选地，所述锂源包括碳酸锂和/或氢氧化锂。
[0015]优选地，所述锂源的中值粒径≤8μm，例如8μm、7μm、6μm、5μm、4μm或3μm等；所述无钴前驱体的中值粒径为1.5~6μm，例如1.2μm、2μm、3μm、4μm、5μm或6μm等；所述镍源的中值粒径为3~8μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等；所述锰源的中值粒径为3~8μm，例如3μm、4μm、5μm、6μm、7μm或8μm等。
[0016]本专利技术中，原料之间粒径的配合也很重要，通过各个原料之间粒径的配合，有助于在合适温度下烧结出粒径大小合适的正极材料。
[0017]优选地，步骤（1）所述混合包括：（a）将锂源分为第一锂源和第二锂源；（b）将第一锂源和无钴前驱体以Li/Me的摩尔比为1.05~1.15进行混合，得到第一基体材料；（c）将第二锂源、镍源和锰源以Li/Me的摩尔比为1.05~1.15进行混合，得到第二基体材料；（d）将第一基体材料和第二基体材料进行混合，得到基体材料。
[0018]此优选技术方案中，第一锂源和第二锂源的种类可以相同也可以不同，本领域技术人员可根据需要进行选择。
[0019]需要说明的是，步骤（b）和步骤（c）的制备顺序不分先后。
[0020]本专利技术中，通过分步混合的方式，更有利于混合的均匀性，同时混合效率更高。
[0021]优选地，步骤（2）所述一次烧结的气氛为空气气氛；温度为950~1050℃，例如950℃、970℃、980℃、990℃、1000℃、1010℃、1020℃、1030℃、1040℃或1050℃等；时间为8~20h，例如8h、10h、12h、15h、18h或20h等。
[0022]优选地，所述空气气氛的通入流量为5~10L/min，例如5L/min、6L/min、7L/min、8L/min、9L/min或10L/min等。
[0023]优选地，步骤（2）所述一次烧结的升温速率和降温速率各自独立地为3~5℃/min，例如3℃/min、4℃/min或5℃/min等。
[0024]优选地，步骤（2）所述二次包覆烧结的包覆物包括TiO2、Al2O3、WO3或H3BO3本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：（1）将锂源、无钴前驱体、镍源和锰源混合，得到基体材料；（2）将步骤（1）所述基体材料进行一次烧结、二次包覆烧结，得到所述无钴正极材料；其中，所述无钴前驱体的化学式为Ni
x
Mn
y
(OH)2，0.4≤x≤0.75，0.25≤y≤0.6，x+y=1，所述镍源包括氧化镍，所述锰源包括二氧化锰、四氧化三锰或氧化锰中的任意一种或至少两种的组合，所述镍源和锰源的摩尔比与无钴前驱体中的镍锰元素的摩尔比保持一致。2.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述基体材料中，Li/Me的摩尔比为1.05~1.15，Me为基体材料中锰元素和镍元素的总和。3.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，以步骤（1）无钴前驱体、镍源和锰源摩尔量之和为100%计，所述镍源和锰源的总摩尔量为10~30%。4.根据权利要求1所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，所述锂源的中值粒径≤8μm，无钴前驱体的中值粒径为1.5~6μm，镍源的中值粒径为3~8μm，锰源的中值粒径为3~8μm。5.根据权利要求2所述的无钴正极材料的制备方法，其特征在于，步骤（1）所述混合包括：（a）将锂源分为第一锂源和...

【专利技术属性】
技术研发人员：施泽涛，乔齐齐，李子郯，王鹏飞，郭丰，许鑫培，杨红新，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：