一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用技术

本发明专利技术提供了一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中，其中，所述主体的化学通式为LiNi

【技术实现步骤摘要】
一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用


[0001]本专利技术属于锂离子电池领域，涉及一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用。

技术介绍

[0002]随着锂离子电池在手机、电脑、汽车、储能等领域的广泛应用，人们对电池的安全性、能量密度和循环稳定性能的需求越来越高。这种电池中最具代表性的就是正极和负极中的锂离子在嵌入与脱嵌时化学电位的变化而产生电能的锂二次电池(LIBs)。而正极材料对LIBs的性能有直接主导的作用，因此许多研究人员致力于实现容量大、充电/放电速度快、循环寿命长的可进行锂离子可逆的嵌入与脱嵌的正极材料。
[0003]目前的四元多晶正极材料的颗粒是由一次颗粒团聚而形成的二次颗粒球，直径通常在几微米至十几微米之间，一次颗粒的大小一般为几百纳米。随着循环次数的增加，由于二次球中的一次颗粒有着不同的晶面取向，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎、大量释氧，并在一次颗粒间产生微裂纹。目前，高价金属离子，如Mo
6+
(半径)、Se
6+
(半径)等作为掺杂剂可以显著影响正极材料的结构以及改善电化学性能。主要原因是过渡金属的d带固定在过渡金属氧化物中的氧p带的顶部，它通过调控O2气体的演化从而影响氧化物的结构稳定性。但是因为高价态元素的引入势必会导致材料本体中的二价镍增多，这将增加Li
+
/Ni
2+
阳离子混排效应。
[0004]CN109437339A公开了一种高镍四元正极材料前驱体及高镍四元正极材料、制备方法和用途，高镍四元正极材料的化学式如式Li
a
(Ni1‑
x
‑
y
‑
z
Co
x
Al
y
Mn
z
)O2；x、y、z、a为摩尔分数，0.03＜x≤0.15，0.01＜y＜0.05，0.01＜z＜0.05，0.6＜1？x？y＜0.9，1≤a≤1.1。其将可溶性镍盐、可溶性钴盐、可溶性铝盐和可溶性锰盐配成溶液，镍盐、钴盐、铝盐和锰盐能够均匀的分布在溶液中，采用均匀分布镍盐、钴盐、铝盐和锰盐的溶液制备高镍四元正极材料前驱体。然后采用该高镍四元正极材料前驱体与锂盐混合经过四次烧结得到高镍四元正极材料。其所述材料不同颗粒有着不同的晶面取向，晶粒间晶格膨胀和收缩的各向异性，导致其在循环后期可能会出现二次颗粒的破碎、大量释氧。
[0005]CN111640928A公开了一种NCMA四元系材料及其制备方法、锂电池正极材料及锂电池。其所述NCMA四元系材料包括NCMA四元正极材料和包覆层，所述包覆层包括Co3O4和V2O5。通过Co3O4和V2O5的共包覆层，既能解决材料表面的残碱问题，同时又能抑制NCMA四元正极材料中的过渡金属的溶解，以及Co3O4和V2O5的相互协同作用来进一步提高材料本体电荷传输速率和材料跟电解液之间的离子传输速率，从而促进锂离子的嵌入脱出、减少残锂和NCMA四元正极材料表面的副反应，进而提高NCMA四元正极材料的容量、稳定性等电化学性能。但是其Li
+
/Ni
2+
阳离子混排效应也会导致循环性能和倍率性能恶化。
[0006]上述方案存在有循环性能和倍率性能差等问题，因此，开发一种循环性能好且倍率性能优的四元正极材料是十分必要的。

技术实现思路

[0007]本专利技术的目的在于提供一种四元多晶正极材料及其制备方法和应用，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中，其中，所述主体的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
Al
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，所述掺杂剂包括氧化硒和氧化钙，Se/Ca均匀掺杂进入材料主体中，从而增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li
+
/Ni
2+
阳离子混排效应，抑制O2‑
到O2的氧化过程，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。
[0008]为达到此专利技术目的，本专利技术采用以下技术方案：
[0009]第一方面，本专利技术提供了一种四元多晶正极材料，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中，其中，所述主体的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
Al
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，0.8＜x＜1，例如：0.8、0.85、0.9、0.95或1等，0＜y＜0.1，例如：0.01、0.03、0.05、0.07或0.09等，0＜z＜0.1，例如：0.01、0.03、0.05、0.07或0.09等，所述掺杂剂包括氧化硒和氧化钙。
[0010]本专利技术通过在主体材料中添加掺杂剂来促进锂离子嵌入脱出，增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li
+
/Ni
2+
阳离子混排效应，减少释氧量，提高锂离子扩散系数，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电化学性能。
[0011]第二方面，本专利技术提供了一种如第一方面所述四元多晶正极材料的制备方法，所述制备方法包括以下步骤：
[0012](1)将镍钴锰铝氢氧化物经预烧、冷却、破碎、过筛得到镍钴锰铝氧化物；
[0013](2)将锂源、硒源、钙源与步骤(1)得到的镍钴锰铝氧化物干混后经煅烧、冷却、破碎、过筛得到所述四元多晶正极材料。
[0014]本专利技术通过对四元多晶前驱体预烧处理和硒/钙共掺杂机制来促进锂离子嵌入脱出，预烧处理使前驱体处理后的表面无定型层被清除，表面孔增多，有利于锂盐的扩散，以及Se/Ca均匀掺杂进入材料主体中，硒/钙共掺杂机制可以增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li
+
/Ni
2+
阳离子混排效应，减少释氧量。
[0015]优选地，步骤(1)所述预烧的温度为150～500℃，例如：150℃、200℃、250℃、300℃、350℃、400℃、450℃或500℃等。
[0016]优选地，所述预烧的时间为6～10h，例如：6h、7h、8h、9h或10h等。
[0017]优选地，步骤(1)所述预烧的气氛包括空气。
[0018]本专利技术将四元多晶前驱体首先进行预烧，将预烧后的材料与锂源、硒源、钙源干混均匀后再次进行高温煅烧，通过预烧后形成较多的孔以及大的比表面积来促进高温煅烧合成四元多晶正极材料过程中锂盐的扩散，硒/钙离子均匀掺杂进入材料主体中，从而增强层状正极材料的结构稳定性，降低Li
+
/Ni
2+
阳离子混排效应，抑制O2‑
到O2的氧化过程，并在一定程度上阻碍了材料从分层到尖晶石的相变，从而提高正极材料的电本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种四元多晶正极材料，其特征在于，所述正极材料包括主体和掺杂剂，所述掺杂剂均匀掺杂进入所述主体中；其中，所述主体的化学通式为LiNi
x
Co
y
Mn
z
Al
(1
‑
x
‑
y
‑
z)
O2，0.8＜x＜1，0＜y＜0.1，0＜z＜0.1，所述掺杂剂包括氧化硒和氧化钙。2.一种如权利要求1所述四元多晶正极材料的制备方法，其特征在于，所述制备方法包括以下步骤：(1)将镍钴锰铝氢氧化物经预烧、冷却、破碎、过筛得到镍钴锰铝氧化物；(2)将锂源、硒源、钙源与步骤(1)得到的镍钴锰铝氧化物干混后经煅烧、冷却、破碎、过筛得到所述四元多晶正极材料。3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于，步骤(1)所述预烧的温度为150～500℃；优选地，所述预烧的时间为6～10h；优选地，所述预烧的气氛包括空气。4.如权利要求2或3所述的制备方法，其特征在于，步骤(2)所述锂源包括氢氧化锂、碳酸锂或氧化锂中的任意一种或至少两种的组合。5.如权利要求2
‑
4任一项所述的制备方法，其特征在于，所述硒...

【专利技术属性】
技术研发人员：王壮，张树涛，潘海龙，王亚州，
申请(专利权)人：蜂巢能源科技有限公司，
类型：发明
国别省市：