花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法技术

本发明专利技术的目的在于利用常压溶剂热合成法制备纳米级钾离子电池正极材料。通过控制反应物的K/Mn摩尔配比以及金属盐与锰盐的摩尔配比，加入有机化合物模板剂和过氧化氢溶液，经共沉淀和溶剂热法合成制备可精准控制钾含量和晶相结构的钾型水钠锰矿相钾离子电池正极材料，具有花瓣状球形形貌，花瓣片厚度为1nm―30nm，花瓣片状球形颗粒大小分布在为400nm―10μm，在钾子电池中作为正极材料使用。充放电区间为1.5

【技术实现步骤摘要】
花瓣片状球形水钠锰矿钾离子电池正极材料的制备方法


[0001]本专利技术属于高效储能新能源材料制备
，具体涉及一种钾离子电池正极材料,花瓣片状球形水钠锰矿材料的制备方法。

技术介绍

[0002]随着化石燃料消耗和全球变暖的加剧，发展可再生能源至关重要。电化学储能由于其装备灵活、易规模化和地理位置限制小、维护成本低、能量密度大、循环效率高、寿命长等优点，被认为是能量存储系统的优选技术。
[0003]优先发展的锂离子电池，现在遇到了“瓶颈期”，能量密度提升缓慢，成本反而不断上升，而且在快充、适应温度范围、更大规模部署应用(电动汽车、储能)以及资源丰度方面都已经遇到了挑战。因此寻找一种新的二次电池技术弥补锂电的不足，钠、钾以及电荷数更多的镁、锌、铝金属子都是目前重要的研究开发方向。
[0004]随着能源市场需求的增加，钾离子电池(KIBs)的相关研究日益重要。钾离子电池(KIBs)凭借其较低标准氧化还原电位、储量丰富、优异的动力学性能等特点，已经成为极具潜力的新型储能系统。然而，目前钾离子电池仍停留在小电流缓慢充放电的研究实验阶段，离商业化发展还有存在诸多问题(Structural Insight into Layer Gliding and Lattice Distortion in Layered Manganese Oxide Electrodes for Potassium
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Ion Batteries.Adv.Energy Mater.2019,1900568)。目前，绝大多数钾离子电池正极材料的制备依赖高温煅烧法，不仅制备过程繁琐和存在较高的风险，而且制备的产品尺寸较大，不利于快速充放电，从而限制了性能的提高。因此，大力发展制备工艺先进，性能优异的钾离子电池正极材料势在必行。

技术实现思路

[0005]本专利技术的目的在于利用常压溶剂热合成法制备纳米级钾离子电池正极材料。通过控制反应物的K/Mn摩尔配比以及金属盐与锰盐的摩尔配比，提供一种晶相结构及钾含量可精准控制，可在超大电流下工作的花瓣片状球形水钠锰矿材料的制备方法。
[0006]本专利技术所提供钾离子电池正极材料
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花瓣片状球形水钠锰矿的制备方法，包括下述步骤:
[0007]1.所述方法以锰盐、钴盐、铁盐、镍盐、镁盐、锌盐、氢氧化钾、有机溶剂、有机化合物模板剂为原料，采用常压溶剂热合成工艺过程。其特征在于:将氢氧化钾溶解于有机溶剂中，按氢氧化钾与锰盐的摩尔配比，将锰盐溶解于氢氧化钾有机溶剂溶液中，再按无机金属盐与锰盐的摩尔配比，将无机金属盐溶于上述氢氧化钾锰盐有机溶剂混合溶液中。按溶液总体积计，向混合有机溶剂溶液中加入有机模板剂，将反应体系加热升温至设定的温度后，再按反应物锰盐的剂量比加入H2O2溶液，恒温反应数小时。待反应体系冷却后，将沉淀产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥得到含钾花瓣片状球形水钠锰矿材料。钾离子半电池将制得的水钠锰矿、乙炔黑和聚偏氟乙烯按设定的质量比干磨均匀后，滴加N
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甲基吡咯烷酮
溶液(NMP)形成浆料使用涂覆机涂于铝箔上，在的真空干燥箱中将其烘干，经裁片机裁剪后得到工作电极。电解液采用0.8M KPF6的EC/DEC溶液，隔膜采用玻璃纤维，纯钾制成的薄片作为对电极，在氩气手套箱内组装钾离子纽扣电池。
[0008]2.上述1项中所述的有机溶剂，包括乙二醇、丙三醇、环己烷、环戊烷中的一种或两种。
[0009]3.将氢氧化钾溶于上述2项中所述的有机溶剂中，钾离子的浓度为0.01
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2mol/L，优选0.1
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2mol/L，最优选0.5
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1mol/L。
[0010]4.上述1项中锰盐，包括硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、溴化锰中的一种；其中氢氧化钾与锰盐的摩尔配比为0.1
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50，优选5
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20，更优选5
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15，最优选5
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10。
[0011]5.上述1项中的钴盐、铁盐、镍盐、镁盐和锌盐是指，钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或两种。铁盐是包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁、硫酸铁中的一种或两种。镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或两种。镁盐包括六水合硝酸镁、六水合氯化镁、硫酸镁中的一种或两种。锌盐包括六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或两种。
[0012]6.上述1项和5项中，金属盐与锰盐的摩尔配比为0.01
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1，优选0.02
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0.5，更优选0.05
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0.2，最优选0.05
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0.1。
[0013]7.上述1项、4项和5项中，按每种金属盐与锰盐的摩尔配比，分别称取钴盐、铁盐、镍盐、镁盐和锌盐中的一种、两种或三种，在加入锰盐的同时，分别加入每种金属盐。
[0014]8.上述1项中所述的有机模板剂，包括聚乙烯吡咯烷酮(PVP)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、聚氧乙烯
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聚氧丙烯
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聚氧乙烯(P123或F127)、聚乙烯醇(PVA)、聚乙烯醇缩丁醛(PVB)中的一种或两种，模板剂与溶液的重量体积比为2
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20g/L，优选2
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10g/L，最优选5
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10g/L。
[0015]9.上述1项中所述，按反应物的锰盐剂量比加入过氧化氢溶液，H2O2与锰盐摩尔配比为0.1:1.0
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1.0:1.0，优选0.2:1.0
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0.8:1.0，最优选0.4:1.0
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0.6:1.0。
[0016]10.上述1项中所述的恒温反应，反应温度控制在60
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140℃，优选80
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120℃，最优选90
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110℃。
[0017]11.上述1项中所述的恒温反应，反应时间控制在1
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10h，优选1
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5h，最优选1
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3h。
[0018]12.上述1项中所述的恒温反应，在安装有水冷凝回流装置的反应器中进行，保持反应压力为大气压。
附图说明
[0019]图1为实施例1制备的水钠锰矿的XRD图。
[0020]图2为实施例4制备的水钠锰矿的SEM照片。
[0021]图3为实施例6制备的水钠锰矿的SEM照片。
[0022]图4为实施例6制备的水钠锰矿的恒电流充放电长循环性能曲线图。
[0023]图5为实施例18制备的掺镁水钠锰矿的SEM照片。
具体实施方式
[0024]下面对实施的方式对本专利技术做进一步的说明，但不构成对本专利技术的限制。
[0025]实施例1
[0026]将2g四水合硝酸锰加入到100ml乙二醇溶液中，按氢氧化钾与硝酸锰的摩尔比为0.本文档来自技高网...

【技术保护点】

【技术特征摘要】
1.一种钾离子电池正极材料
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花瓣片状球形水钠锰矿的制备方法，包括溶解、溶剂热和洗涤干燥工艺过程，特征在于下述步骤：将氢氧化钾溶解于有机溶剂中，按锰盐与氢氧化钾的摩尔配比，将锰盐溶解于氢氧化钾有机溶液中，再按无机金属盐与锰盐的摩尔配比，将无机金属盐溶于上述溶液中；按溶液总体积计，向上述的溶液中加入有机化合物模板剂，将反应体系升温至设定的温度后，再根据过氧化氢与锰盐摩尔比加入过氧化氢溶液，保温反应数小时，反应体系冷却后，将沉淀产物用去离子水离心洗涤至中性，干燥得到含钾花瓣片状球形水钠锰矿材料。2.权利要求1中所述的锰盐包括：硝酸锰、氯化锰、硫酸锰、醋酸锰、溴化锰中的一种或两种；铁盐是包括九水合硝酸铁、六水合氯化铁、硫酸铁中的一种或两种；钴盐包括六水合硝酸钴、六水合氯化钴、醋酸钴、硫酸钴中的一种或两种；镍盐包括六水合硝酸镍、六水合氯化镍、醋酸镍、硫酸镍中的一种或两种；镁盐包括六水合硝酸镁、六水合氯化镁、硫酸镁中的一种或两种；锌盐包括六水合硝酸锌、氯化锌、硫酸锌中的一种或两种。3.权利要求1中所述的有机溶剂，包括乙二醇、丙三醇、环己烷、环戊烷中的一种...

【专利技术属性】
技术研发人员：杨儒，李敏，陈志宇，徐杰，
申请(专利权)人：北京化工大学常州先进材料研究院，
类型：发明
国别省市：