一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用技术

本发明专利技术公开了一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用。所述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的制备方法，包括如下步骤：(1)将厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的混合溶液于惰性气体保护下搅拌；再与二苯基次膦酰氯反应，得到如式II所示的中间体；(2)将式II所示中间体的溶液与间氯过氧苯甲酸反应，即得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体。发明专利技术首次制备出式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体，是一种新型生物基含磷环氧结构，也是一类良好的阻燃助剂，且使用量低，同时，在环氧树脂中具有优异的相容性，参与固化后无磷移出，安全性高，具有很大的市场应用价值。

【技术实现步骤摘要】
一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用
本专利技术属于高分子化学领域，具体涉及一种生物基阻燃厚朴酚环氧单体及制备方法和在阻燃环氧树脂中的应用。
技术介绍
生物基高分子材料主要以淀粉、蛋白质、纤维素、甲壳素、植物油等一些天然可再生资源为起始原料，注重原料的生物来源性和可再生性。它既包括可降解或堆肥的塑料，也包括非降解塑料；既可是热塑性材料，也可是热固性树脂。此类高分子材料以可再生资源为主要原料，在减少对石油化工产品依赖的同时，也减少了CO2的排放，是当前高分子材料的一个重要发展方向。目前，有关生物基高分子材料的研究主要局限于淀粉塑料、纤维素基材料、生物基等一些天然高分子或热塑性材料，对于生物基热固性树脂的研究则相对较少。环氧树脂是应用最广泛的热固性树脂之一，目前全球每年的产量将近500万吨左右，其中双酚A环氧树脂占到85％以上。尽管生物基环氧氯丙烷(由生物基甘油得到)已经实现产业化，并且产量也越来越大。同时已有研究报道，双酚A对生命体的健康存在潜在的威胁。鉴于双酚A类环氧树脂市场目前整体产能仍然较为庞大，在此基础上开发相关替代性新产品，可在进一步探索新型环氧树脂的优异性能的同时产生替代性作用。基于生物基功能材料的发展，生物基阻燃材料的研究也初步得到了推进。2019年专利CN201910539977.3公开了一种生物基呋喃类的阻燃环氧树脂，基于羟甲基糠醛衍生制备得到呋喃环氧树脂单体，以此为基础，与不同类型的固化剂固化后，开发得到了一类结构具有阻燃效果的生物基阻燃性能的呋喃环氧树脂。该种环氧树脂生物来源广泛，绿色环保，反应过程较为简单，且阻燃性能良好。近年来，生物基环氧树脂的制备得到了较快的发展，但整体上对其阻燃性能的研究相对较少。因此，通过开发出一种新型的环氧单体来优化并替换双酚A环氧树脂就显得尤为重要。
技术实现思路
专利技术目的：本专利技术所要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提供一种如式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体。本专利技术还要解决的技术问题是提供上述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的制备方法。本专利技术进一步要解决的技术问题是提供上述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的应用。为了解决上述第一个技术问题，本专利技术公开了一种如式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体，为了解决上述第二个技术问题，本专利技术公开了上述生物基阻燃厚朴酚环氧单体由式VII所示的厚朴酚构建；具体地，所述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的制备方法，包括如下步骤：(1)将式VII所示的厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的混合溶液于惰性气体保护下搅拌；再与二苯基次膦酰氯反应，得到如式II所示的中间体；(2)将式II所示中间体的溶液与间氯过氧苯甲酸反应，即得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体；步骤(1)中，所述混合溶液为冰浴下向厚朴酚和氢化钠中加入过量的四氢呋喃。步骤(1)中，所述厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的用量比为1mmol：1.7-2.7mmol：4.8-5.8mL；优选地，所述厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的用量比为1mmol：2.2mmol：5.3-5.4mL。步骤(1)中，所述惰性气体优选为氮气。步骤(1)中，所述搅拌为在冰浴下搅拌。步骤(1)中，所述搅拌的时间为5-25min；优选地，所述搅拌的时间为15min。步骤(1)中，所述厚朴酚与二苯基次膦酰氯的摩尔比为1：1.7-2.7；优选地，所述厚朴酚与二苯基次膦酰氯的摩尔比为1：2.2。步骤(1)中，所述反应为在搅拌状态下反应。步骤(1)中，所述反应的温度为20-30℃；优选地，所述反应的温度为室温。步骤(1)中，所述反应的时间为1-5h；优选地，所述反应的时间为3h。步骤(1)中，所述反应结束后，向冷却后的反应液中加入乙酸乙酯与水的混合物，静置，再加入饱和食盐水，萃取，收集有机相，干燥，过滤，减压浓缩，柱层析，即得式II所示的中间体。其中，所述混合物中，乙酸乙酯与水的体积比为1：0.2-1.8；优选地，所述混合物中，乙酸乙酯与水的体积比为1：1。其中，所述静置的时间为10-50min；优选地，所述静置的时间为30min。其中，所述柱层析为硅胶柱层析。步骤(2)中，所述溶液为冰浴下向式II所示的中间体中加入过量的溶剂。步骤(2)中，所述溶液的溶剂为二氯甲烷。步骤(2)中，所述溶液中，中间体的浓度为0.19-0.29mmol/mL；优选地，所述溶液中，中间体的浓度为0.24mmol/mL。步骤(2)中，所述间氯过氧苯甲酸为冰浴下，在20-40min内向溶液中分批加入间氯过氧苯甲酸。步骤(2)中，所述中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.2-0.3：1；优选地，所述中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.25：1。步骤(2)中，所述反应为在搅拌状态下反应。步骤(2)中，所述反应的温度为20-30℃；优选地，所述反应的温度为室温。步骤(2)中，所述反应的时间为1-7h；优选地，所述反应的时间为4h。步骤(2)中，所述反应结束后，用饱和碳酸氢钠水溶液中和残留的间氯过氧苯甲酸，并用饱和食盐水多次洗涤反应液，合并有机相，干燥，过滤，浓缩，柱层析，即得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体。其中，所述柱层析为硅胶柱层析。为了解决上述第三个技术问题，本专利技术公开了上述生物基阻燃厚朴酚环氧单体在制备环氧树脂中的应用。其中，所述应用包括如下步骤：(i)向含式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体的环氧树脂单体中通入惰性气体，得到脱氧环氧树脂；(ii)惰性气体下，将步骤(i)所得脱氧环氧树脂单体与固化剂高温熔融，搅拌均匀，浇注于模具中；(iii)将步骤(ii)所得模具于惰性气体氛围下，高温固化，脱模，即得环氧树脂。步骤(i)中，所述环氧树脂单体为式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体，或式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体与式III所示单体的混合物；优选地，所述环氧树脂单体为式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体与式III所示单体的混合物；步骤(i)中，控制式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体的添加量，使式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体中P元素含量占环氧树脂单体和固化剂总量的0.5-8wt％；优选地，控制式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体的添加量，使式I所示生物基阻燃厚朴酚环氧单体中P元素含量占环氧树脂单体和固化剂总量的2-6wt％。步骤(i)中，所述惰性气体优选为氮气。步骤(ii)中，所述惰性气体优选为氮气。步骤(ii)中，所述固化剂为二胺类固化剂；优选地，所述固化剂为式IV所示的孟烷二胺；步骤(ii)中，控制固化剂的添加量，使所述环氧单体中环氧乙烷与固化剂中-NH官能团摩尔比为1：0.15-0.85；优选地，制固化剂的添加量，使所述环氧单体中环氧乙烷与固化剂中-NH官能团摩尔比为1：0.20-0.45。本文档来自技高网...

【技术保护点】
1.一种如式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体，/n

【技术特征摘要】
1.一种如式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体，





2.权利要求1所述生物基阻燃厚朴酚环氧单体的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(1)将厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的混合溶液于惰性气体保护下搅拌；再与二苯基次膦酰氯反应，得到如式II所示的中间体；
(2)将式II所示中间体的溶液与间氯过氧苯甲酸反应，即得式I所示的生物基阻燃厚朴酚环氧单体；





3.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述厚朴酚、氢化钠和四氢呋喃的用量比为1mmol：1.7-2.7mmol：4.8-5.8mL；所述搅拌为在冰浴下搅拌；所述搅拌的时间为5-25min。


4.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(1)中，所述厚朴酚与二苯基次膦酰氯的摩尔比为1：1.7-2.7；所述反应的温度为20-30℃。


5.根据权利要求2所述制备方法，其特征在于，步骤(2)中，所述溶液的溶剂为二氯甲烷；所述溶液中，中间体的浓度为0.19-0.29mmol/mL；所述中间体与间氯过氧苯甲酸的摩尔比为0.2-0.3：1；所述反应的温度为20-30℃。


6.权利要求1所述生物基阻燃厚朴酚...

【专利技术属性】
技术研发人员：郭凯，张杰，孟晶晶，
申请(专利权)人：南京工业大学，
类型：发明
国别省市：江苏;32